目前，我國(guó)產(chǎn)生的廢水中印染廢水占據(jù)較大比例，印染廢水的有效處理對(duì)于我國(guó)的環(huán)保事業(yè)有著重大意義。而印染廢水作為一種傳統(tǒng)工業(yè)廢水，含有染料、纖維雜質(zhì)、砂類(lèi)物質(zhì)以及無(wú)機(jī)鹽等物質(zhì)，具有水量大、有機(jī)物含量高和堿性大等特點(diǎn)，可生化性較差，在工程處理中屬于難處理的工業(yè)廢水。

　　鐵碳微電解作為一種污水處理工藝，自誕生以來(lái)便引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。該工藝廣泛應(yīng)用于印染、電鍍、制藥和石油化工等領(lǐng)域的廢水處理工程，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、成本低和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，能帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。所謂鐵碳微電解，即利用鐵和碳之間的電極電位差在電解質(zhì)溶液中形成微原電池，基于原電池的氧化還原原理對(duì)水中污染物進(jìn)行降解。原電池反應(yīng)式如下:

　　生成的Fe2+和[H]具有較強(qiáng)的活性，能與水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，使其斷鏈、開(kāi)環(huán)等。在傳統(tǒng)的鐵碳微電解工藝中，鐵和炭是直接物理混合，在運(yùn)行過(guò)程中容易出現(xiàn)填料板結(jié)的現(xiàn)象，為了解決這一問(wèn)題，就需要制備鐵碳一體的微電解填料。

　　本研究通過(guò)高溫?zé)�結(jié)的方式制備鐵碳一體的多元微電解填料，利用印染廢水中染料成分亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物進(jìn)行微電解反應(yīng)，探索鐵碳微電解對(duì)于難降解有機(jī)污染物的降解效果，主要考察初始pH值、填料的投加量以及污染物濃度對(duì)于去除效果的影響。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1實(shí)驗(yàn)材料

　　實(shí)驗(yàn)主要材料包括鐵粉、活性炭、硅酸鈉、碳酸鈣和亞甲基藍(lán)。其中，硅酸鈉為微電解填料燒結(jié)過(guò)程中的粘結(jié)劑，碳酸鈣為催化劑，亞甲基藍(lán)溶液根據(jù)所需的濃度進(jìn)行配制。亞甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)式和分子式見(jiàn)表1。

表1    亞甲基藍(lán)結(jié)構(gòu)式和分子式

　　1. 2實(shí)驗(yàn)儀器

　　實(shí)驗(yàn)主要儀器包括DL-101-1 B S電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、OT-1200 X小型真空管式燒結(jié)爐、雷磁PHS-3C pH計(jì)、CX-0088增氧泵、島津UV-1780紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

　　1. 3實(shí)驗(yàn)方法

　　鐵碳微電解填料制備過(guò)程如下:將鐵粉、活性炭、硅酸鈉和碳酸鈣粉末按照6:2:1.5:0.5比例混合攪拌均勻，再加入一定量的蒸餾水?dāng)嚢杌靹颍�約10min后借助藥匙挖取適量混合填料人工揉制成粒徑約1 cm球狀顆粒。球狀顆粒先在烘箱中干燥1h，之后轉(zhuǎn)移到管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)800℃溫度下燒結(jié)4h，形成最終的一體化的鐵碳結(jié)構(gòu)。其中碳酸鈣催化劑的主要作用是在微電解過(guò)程中為填料添加金屬成分，降低反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)物的降解能，提高去除效率;燒結(jié)過(guò)程孔隙的形成主要是依靠不同組分顆粒間的相互擴(kuò)散與填料的合金均勻化過(guò)程完成。圖1為最終得到鐵碳微電解填料以及其反應(yīng)后的形態(tài)。

　　由圖1可知，反應(yīng)之后微電解填料膨脹性不明顯，表面沒(méi)有材料脫落的現(xiàn)象，證明在該條件下燒結(jié)的鐵碳微電解填料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。微電解填料反應(yīng)前后的XRD分析圖譜如圖2所示。

　　由圖譜中鐵元索相關(guān)衍射峰可以看出，單質(zhì)鐵衍射峰強(qiáng)度最大，說(shuō)明燒結(jié)過(guò)程中對(duì)單質(zhì)鐵的保護(hù)效果良好，單質(zhì)鐵的大量存在也保證了能夠形成的微電池?cái)?shù)量。盡管如此，由于單質(zhì)鐵性質(zhì)的活潑性，仍然有一部分被氧化成鐵的氧化物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，可以看出材料中的鐵元索相關(guān)衍射峰強(qiáng)略有減小，這是由于酸性反應(yīng)環(huán)境下的微電解反應(yīng)對(duì)于材料表面單質(zhì)鐵在不斷地消耗，但總體而言單質(zhì)鐵成分仍占據(jù)主導(dǎo)使得材料的性能能夠保持。

　　對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解采用靜態(tài)反應(yīng)，以250 mL燒杯作為反應(yīng)器，用0. 5 mol / L 鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至所需值，投加一定量的微電解填料，填料投加之前先浸泡在足量等濃度的亞甲基藍(lán)溶液中1h，以去除吸附對(duì)降解過(guò)程的影響。反應(yīng)過(guò)程中利用增氧泵進(jìn)行適當(dāng)?shù)木鶆蚱貧猓�曝氣持續(xù)時(shí)間不能太長(zhǎng)，否則多余的氧氣容易在水溶液中氧化單質(zhì)鐵，損耗材料的同時(shí)生成的鐵銹會(huì)影響溶液色度和物質(zhì)傳輸，本實(shí)驗(yàn)曝氣時(shí)間采用每10 min曝氣5 min，反應(yīng)中間隔10 min對(duì)溶液進(jìn)行取樣分析，反應(yīng)時(shí)間1 h。

　　pH值由PHS-3C pH計(jì)測(cè)定，亞甲基藍(lán)濃度采用分光光度法由UV-1780紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。

　　2結(jié)果與討論

　　2. 1微電解填料的預(yù)吸附過(guò)程

　　由于活性炭對(duì)于亞甲基藍(lán)有著一定的吸附作用，在微電解填料在投加之前，將填料浸泡在足量的亞甲基藍(lán)溶液中靜置1h，使表面的活性炭吸附飽和從而排除吸附作用對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。pH為3,填料投加6 g時(shí)，亞甲基藍(lán)在吸附過(guò)程中的濃度變化如圖3所示。

　　從圖2可以看出，本實(shí)驗(yàn)制備的鐵碳填料在5一10 min便已經(jīng)達(dá)到吸附飽和，實(shí)驗(yàn)中采用的1h吸附過(guò)程足以使表面的活性炭吸附飽，從而排除因吸附對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。此外，由于亞甲基藍(lán)溶液本身呈弱堿性，在此堿性條件下不會(huì)發(fā)生太多的微電解反應(yīng)，對(duì)材料不產(chǎn)生明顯消耗。

　　2. 2初始pH值對(duì)降解效果的影響

　　選取pH值為2、 3、 4 、6和9進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所采用的亞甲基藍(lán)溶液濃度10 mg / L ，溶液體積200 mL，鐵碳微電解填料投加量為6 g(30 g / L )，反應(yīng)時(shí)間1 h,曝氣方式采用均勻不連續(xù)曝氣，曝氣量3 L / min，曝氣時(shí)間每10 min曝氣5 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可知，微電解反應(yīng)在酸性條件下取得效果更佳，其中在pH值3-4之間降解效果提升相對(duì)明顯。當(dāng)pH值為3時(shí)實(shí)驗(yàn)中亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到54. 39 %，相比于pH為9時(shí)的去除率32. 92%已經(jīng)有了明顯的提升。在pH值由3降至2之后，雖然降解率依然在增加，但提升效果不太明顯。因此，此實(shí)驗(yàn)條件下的最佳pH值為3左右，在實(shí)際運(yùn)用過(guò)程中，微電解反應(yīng)的pH值一般也在3-5之間，因?yàn)檫^(guò)高的pH值不利于微電解反應(yīng)的進(jìn)行，而過(guò)低的pH容易造成鐵的不必要流失以及成本的增加。

　　在pH = 3的條件下，反應(yīng)前后的溶液色度有著明顯的減弱，可見(jiàn)微電解作用對(duì)于亞甲基藍(lán)的發(fā)色基團(tuán)—琉基有著明顯的斷鏈作用，而對(duì)琉基的破壞能夠使亞甲基藍(lán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)破壞形成小分子，提高可生化性。

　　2. 3微電解填料投加量對(duì)降解效果的影響

　　在不添加鐵碳材料的情況下，亞甲基藍(lán)基本不發(fā)生降解。當(dāng)填料的投加量依次采用4 ,5 ,6和7 g,所降解的亞甲基藍(lán)溶液濃度10 mg / L，溶液體積200 mL, pH值為3，反應(yīng)時(shí)間 1 h ,曝氣方式采用均勻不連續(xù)曝氣，曝氣量3 L / min ,曝氣時(shí)間每10 min曝氣5 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

　　由圖5可知，隨著微電解填料投加量從4 g(20 g / L)提升到7 g(35 g / L)，微電解反應(yīng)對(duì)于亞甲基藍(lán)的降解效果不斷提升，降解率從43. 98%提升至60. 97%，可見(jiàn)在該濃度下，微電解填料投加量的提升對(duì)于亞甲基藍(lán)的降解效果有著一定的促進(jìn)作用，原因就在于增加填料時(shí)會(huì)增加反應(yīng)的微原電池?cái)?shù)量，但總體而言提升程度不高。綜合考慮降解效果與材料成本，本實(shí)驗(yàn)選取投加量6 g(30 g / L)進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

　　2. 4溶液濃度對(duì)降解效果的影響

　　實(shí)驗(yàn)中設(shè)置的亞甲基藍(lán)濃度分別為5,10,15和20 mg / L，溶液體積200 mL , pH值為3，微電解填料投加量6g(30 g / L)反應(yīng)時(shí)間1 h,曝氣方式采用均勻不連續(xù)曝氣，曝氣量3 L / min，曝氣時(shí)間每10 min曝氣5 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

　　由圖5可知，在該條件下，隨著溶液濃度的提升，亞甲基藍(lán)的降解率有著明顯的變化，其中對(duì)5 mg / L的亞甲基藍(lán)溶液的降解率為63.3 %，對(duì)20 mg / L的亞甲基藍(lán)溶液的降解率僅為33. 41 %。但是通過(guò)計(jì)算可得，溶液濃度5,10,15和20 mg / L時(shí)1h反應(yīng)的亞甲基藍(lán)的去除量分別是3. 165 ,5. 439 ,6. 804和6. 682 mg，可見(jiàn)在一定范圍隨著濃度提升亞甲基藍(lán)的去除量以及反應(yīng)速率也有著一定的提升，原因就在于濃度的增加給物質(zhì)的傳輸提供了動(dòng)力，使得深入填料內(nèi)部的微電解反應(yīng)增多。但隨著濃度的進(jìn)一步增加，亞甲基藍(lán)的污染負(fù)荷超過(guò)了微電解填料的處理能力，去除量的提升逐漸減緩甚至出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。故在實(shí)際的污染物降解過(guò)程中，需要同時(shí)考慮去除率與反應(yīng)效率，根據(jù)污染物的濃度選擇適量的微電解填料的投加量，保證一定的去除效果與材料利用效率，不造成材料的浪費(fèi)。

　　2. 5微電解填料的循環(huán)使用

　　微電解填料的循環(huán)使用情況見(jiàn)圖7。實(shí)驗(yàn)條件依舊設(shè)置為:亞甲基藍(lán)溶液濃度10 mg / L，溶液體積200 mL, pH值為3，鐵碳微電解填料投加量6 g(30 g / L)，反應(yīng)時(shí)間1 h,曝氣方式采用均勻不連續(xù)曝氣，曝氣量3 L / min ,曝氣時(shí)間每10min曝氣5 min。

　　由圖7可知，材料隨著連續(xù)循環(huán)使用次數(shù)的增加并沒(méi)有出現(xiàn)性能的降低，在該實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)于亞甲基藍(lán)的去除率基本維持在54%左右，這是由于反應(yīng)前后的微電解填料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，反應(yīng)過(guò)程中隨著單質(zhì)鐵的消耗燒結(jié)結(jié)構(gòu)會(huì)破壞，多余的活性炭粉末會(huì)脫離材料使得材料表面得以更新，而且隨著預(yù)吸附過(guò)程以及反應(yīng)初期溶液對(duì)電解填料表面可能存在的灰分與鐵的氧化物的洗脫，微電解填料初期性能甚至還會(huì)出現(xiàn)提升。從圖2的填料反應(yīng)前后XRD圖譜也可以看出，反應(yīng)前后的鐵氧化物衍射峰強(qiáng)度會(huì)有一定的下降，而單質(zhì)鐵的衍射峰依然保持在較高的強(qiáng)度，可見(jiàn)反應(yīng)之后材料表面的微電池?cái)?shù)量以及微電池與污水的有效接觸不會(huì)發(fā)生太多的變化，材料的性能得以持續(xù)。此外，在連續(xù)循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中，材料的表面性能穩(wěn)定，沒(méi)有出現(xiàn)填料溶脹、破碎的情況，材料表面變化不大，進(jìn)一步說(shuō)明了該條件下燒結(jié)材料的穩(wěn)定性。

　　總的來(lái)說(shuō)，微電解填料在循環(huán)利用過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)保持良好，故在此條件下制備的微電解材料具備連續(xù)運(yùn)行能力。

　　2. 6微電解與芬頓反應(yīng)聯(lián)用

　　上述條件下微電解作用對(duì)于亞甲基藍(lán)的降解率已經(jīng)能夠達(dá)到50%以上，但為了尋求更高的降解率，本實(shí)驗(yàn)在微電解反應(yīng)同時(shí)間隔一段時(shí)間向溶液中滴加一定量的30% H2O2溶液使之與微電解過(guò)程溶液中生成的Fe2+形成芬頓體系，初步探究了微電解與芬頓反應(yīng)聯(lián)用對(duì)于亞甲基藍(lán)的去除效果。具體反應(yīng)條件為:亞甲基藍(lán)溶液濃度10 mg / L，溶液體積200 mL, pH值為3，鐵碳微電解填料投加量6 g(30 g / L )，反應(yīng)時(shí)間1h，每10min滴加0. O5 mL 30% H202溶液，反應(yīng)過(guò)程中由于芬頓反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一定量氧化自由基，因此，不再單獨(dú)曝氣。圖8為不同過(guò)程對(duì)于亞甲基藍(lán)去除率的影響。

　　圖8中Fe/C ME代表微電解過(guò)程，PR代表單獨(dú)過(guò)氧化氫的過(guò)氧化過(guò)程，F(xiàn)e/C ME一PR代表微電解與芬頓效益聯(lián)用過(guò)程。從圖8可以明顯看出，亞甲基藍(lán)的去除率在兩個(gè)效應(yīng)聯(lián)用之后增加顯著，具體原因可以從芬頓反應(yīng)的原理見(jiàn)式(1)-(4)。

　　由式(1)一(4)可知，利用微電解過(guò)程中產(chǎn)生的Fe2+與H2O2的聯(lián)合作用下能夠產(chǎn)生具有較強(qiáng)氧化活性的HO· , HO·對(duì)亞甲基藍(lán)的氧化作用使得去除率得以大幅度提升。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3結(jié)論

　　1)在該實(shí)驗(yàn)條件下，本研究所制備的鐵碳微電解填料入水反應(yīng)穩(wěn)定性良好，對(duì)于難降解有機(jī)物亞甲基藍(lán)的降解率能達(dá)到50%以上。

　　2)通過(guò)探究pH值、微電解填料投加量以及溶液濃度對(duì)于亞甲基藍(lán)降解過(guò)程的影響，得到最佳pH值在3-4左右，且隨著微電解填料投加量的增加和溶液濃度的下降亞甲基藍(lán)的去除率都有一定程度的增加。實(shí)際過(guò)程中，可根據(jù)污染物濃度選取合適的微電解填料投加量，同時(shí)保證一定的去除率和材料利用效率。

　　3)從該條件下制備的鐵碳微電解填料在循環(huán)使用過(guò)程中降解效果與材料結(jié)構(gòu)性能都沒(méi)有較大的改變，該條件下燒結(jié)的材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有連續(xù)運(yùn)行的能力。

　　4)利用鐵碳微電解反應(yīng)過(guò)程中生成的Fe2+通過(guò)與的H2O2形成芬頓體系，產(chǎn)生協(xié)同作用可以使亞甲基藍(lán)的降解率大大提高。