間苯二酚作為重要的化工原料,廣泛應用于染料、塑料、醫藥、橡膠等工業領域,隨著精細化工產業的快速發展,大量含有間苯二酚的工業廢水亟待處理。 間苯二酚易富集、難降解,長期滯留在環境中會對人類的生存和物種的繁衍構成巨大威脅,因此,去除工業廢水中的酚類污染物具有重要意義。 傳統的處理方法主要包括物理法、化學法和生物法。 物理法使用活性炭吸附間苯二酚雖有良好效果,但商業活性炭價格昂貴、重復利用率低且吸附后易解析造成二次污染;化學法在處理過程中會生成次級污染物,加大水體治理難度;生物法前期投資大,微生物馴化周期長,對難降解有機物的處理能力有限,且會產生大量污泥。 高級氧化技術(AOPS)彌補了上述傳統方法所存在的缺陷,逐漸受到研究者的青睞。 高級氧化法中非均相 Fenton 法利用 Fe2 +和 H2O2 反應產生的·OH 來氧化分解污染物,它適用的 pH 值范圍寬、催化劑易分離回收且不易產生鐵污泥,具有操作簡單,效率高,環境友好等優點,已被廣泛應用于難降解有機污染物的處理。 GUO 等利用石墨烯和氧化鐵的復合材料催化降解羅丹明 B,反應 80 min 后底物的脫色率可達 99% ,但石墨烯的成本過高不利于推廣應用;GALEANO 等利用鋁鐵柱撐蒙脫石處理垃圾滲濾液,反應 4 h 后,COD 去除率為 50% ;DAUD 等采用制備的鐵蒙脫石 K10 對酸性紅 1 進行催化降解,反應 150 min 后,染料的脫色率為 99% ,然而制備的蒙脫石材料層間距較小(約 1. 5 nm) ,負載能力有限,影響了合成材料的催化活性。 累托石與蒙脫石相比,它的層間距較大(約 2. 3 nm) 、其分離層厚度和層縱橫比較好。 利用其負載鐵離子制備新型 Fenton 催化劑,能夠綜合利用累托石和 Fenton 法的優勢,提高污染物的去除效率。

　　本文以累托石為前驅體,以羥基鐵作為交聯劑,通過離子交換、煅燒制備了 Fe2O3 /累托石催化劑,以Fe2O3 /累托石和 H2O2 組成的非均相 Fenton 體系降解間苯二酚有機污染物,考察催化劑投加量、H2O2 投加量、溫度和 pH 值等因素對降解效果的影響,并對其催化活性的穩定性進行測試,旨在為新型催化劑的研發和水處理工藝的發展提供理論指導和技術支持。

　　1　 實驗部分

　　1. 1　 實驗材料和儀器

　　氯化鈉(NaCl) 、鹽酸( HCl) 、六水合三氯化鐵( FeCl3 ·6H2O) 、間苯二酚( C6H6O) 和無水碳酸鈉(Na2CO3 )均為分析純(國藥) ,使用時不再進一步提純;累托石來源于湖北省鐘祥名流累托石開發有限公司。

　　HH-S 恒溫油浴(常州澳華) ;RW20 攪拌器(廣州儀科) ;Avatar 370 傅里葉紅外光譜儀(美國熱電) ;LC-20A 液相色譜儀(日本島津) ;D / max 2500 PC X-光衍射儀(日本理學) ;EDX1800 能量色散 X 熒光光譜儀(江蘇天瑞) ;SUPRA55 場發射掃描電鏡(德國蔡司) ,AA300 原子吸收分光光度計(德國耶拿) ,7890A-5975C 氣相色譜-質譜聯用儀(美國安捷倫) 。

　　1. 2　 催化劑的制備

　　在室溫下,按體積比為 2 ∶ 1 將 Na2CO3 (0. 1 mol·L - 1)溶液滴加到 FeCl3 (0. 1 mol·L - 1)溶液中,攪拌30 min 后陳化 24 h,制得鐵柱撐溶液;在 65 ℃水浴攪拌條件下,將 1 g 累托石( S)分散到裝有柱撐液的燒瓶中反應 8 h,靜置后離心,用去離子水洗滌,在 105 ℃下烘干,研磨過 200 目篩后制得羥基鐵柱撐累托石;該柱撐累托石在 500 ℃ 下煅燒 2 h,即制得 Fe2O3 /累托石。 重復上述步驟,分別加入鐵離子濃度為0. 1 mol·L - 1的柱撐溶液 50、100 和 150 mL,制備的材料依次命名為 S1 、S2 和 S3 ,其中 Fe2O3 /累托石 S2 未經煅燒的樣品( S0 )為羥基鐵柱撐累托石。

　　1. 3　 樣品表征

　　利用 X 射線衍射儀(XRD)測定樣品的底面間距及物質組成,輻射源為 CuKα,管電壓 40 kV,管電流40 mA,掃描范圍 2° ~ 70°,步進 0. 02°;采用傅里葉紅外光譜儀( FTIR)測定樣品表面官能團,KBr 為樣品載體,范圍 400 ~ 4 000 cm - 1;使用場發射掃描電鏡( FE-SEM)觀察樣品的微觀結構特征;利用 X 射線熒光光譜儀(XRF)檢測累托石的鐵元素含量,同時,將樣品與偏硼酸鋰按質量比 1 ∶ 3 混合,在 1 000 ℃下煅燒 30min,接著將熔珠倒入稀 HNO3 (0. 1 mol·L - 1)中溶解,定容后利用原子吸收光譜法(AAS)對其進行定量分析;利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS) ,對間苯二酚的降解產物進行檢測分析。

　　1. 4　 降解實驗

　　將催化劑分散到裝有 360 mL 去離子水的四口燒瓶中,攪拌 30 min 后加入 40 mL 的間苯二酚溶液(1 000 mg·L - 1) ,調節溶液 pH 值,并加入一定量的 H2O2 ,在預設的不同時間點取樣,利用高效液相色譜儀檢測溶液中間苯二酚的濃度。

　　2　 結果與討論

　　2. 1　 催化劑的表征

　　2. 1. 1　 X 射線衍射分析

　　X 射線衍射用于分析樣品的底面間距和物質組成。 圖 1 為樣品 S、S0 、S1 、S2 、S3 和 Fe2O3 的 XRD 圖譜,其中 S 為累托石,S0 為 Fe2O3 /累托石 S2 未經煅燒的樣品,S1 、S2 、S3 為 Fe2O3 /累托石樣品,XRD 圖譜中“*”代表 Fe2O3 的物相。 如圖 1 所示,累托石 S、 S0 、 S1 、 S2 和 S3 的第 1 個衍射峰對應的 2θ 值分別為3. 738°、3. 980°、4. 437°、4. 419°和 4. 401°。 由 Bragg 公式可知,樣品對應的底面間距分別為 2. 362、2. 218、1. 990、1. 998 和 2. 006 nm;同時,Fe2O3 /累托石的 XRD 譜圖中均出現了 Fe2O3 的物相。 測試結果表明改性后累托石底面間距明顯改變(減小) ,原因是柱撐溶液中的羥基鐵有較大離子半徑,其水化能較小,柱撐反應過程中能置換累托石層間的陽離子(如 Ca2 +、Mg2 +) ,經煅燒處理羥基鐵脫水形成 Fe2O3 柱撐物質,柱撐物質的進入改變了累托石的片層結構,從而使得累托石的底面間距減小,同時,這部分柱撐物質會增加合成材料的鐵含量,改善催化劑的性能。

　　2. 1. 2　 傅里葉紅外光譜分析

　　傅里葉紅外光譜用于分析樣品表面官能團性質。 圖 2 為累托石及其改性產物的 FTIR 圖。 累托石樣品在 3 641 cm - 1和 3 421 cm - 1處的吸收峰為羥基伸縮振動峰;1 633 cm - 1處的吸收峰是羥基的彎曲振動峰;在 1 049 cm - 1處的吸收峰為 Si—O—Si 骨架振動峰,937 cm - 1處的吸收峰是 Al—OH 伸縮振動峰,700、548 和 484 cm - 1處的吸收峰為 Si—O 彎曲振動峰。 由圖 2 可知,Fe2O3 /累托石的紅外光譜圖與累托石的相似,表明改性過程中累托石的硅酸鹽骨架基本未發生改變;與累托石和 Fe2O3 /累托石相比,未經煅燒的 Fe2O3 /累托石樣品在 3 421 cm - 1處的吸收峰明顯增強,這是因為未經煅燒的 Fe2O3 /累托石樣品其層間有較多量的羥基鐵, 這些鐵羥基脫水需要吸收更多的熱量;經煅燒處理羥基鐵脫水形成 Fe2O3 ,故 Fe2O3 /累托石在 3 421 cm - 1處的吸收峰明顯減弱。 這與 XRD 分析得到的結果相一致。

　　2. 1. 3　 形貌特征分析

　　通過場發射掃描電鏡觀察樣品的微觀結構。 圖 3 為累托石和 Fe2O3 /累托石 S2 的 FE-SEM 照片。 由電鏡照片可知,累托石為薄的鱗片層狀結構,周圍呈卷曲或折疊條帶狀,表面比較光滑平整。 Fe2O3 /累托石的結構與累托石相似,但其表面粗糙不平,分布有較多的細小顆粒狀物質, 這些物質是 Fe2O3 顆粒,其大小在 3 ~ 8 nm 左右。 這表明柱撐反應過程中羥基鐵聚合物成功負載到了累托石樣品表面,煅燒后羥基鐵脫去羥基形成 Fe2O3 顆粒,增加了合成材料的鐵含量。

　　2. 1. 4　 催化劑中鐵含量分析

　　圖4 為累托石及其改性產物的 XRF 圖。 如圖4 所示,累托石及其改性累托石的 XRF 圖譜中均存在鐵的譜峰,其中 S2 的 Fe 的 Ka、Kb 峰強度較高分別為 666、133。 XRF 測試結果表明累托石樣品中含有一定量的鐵元素,但其含量較低;柱撐改性通過羥基鐵與累托石片層間陽離子的置換和累托石對羥基鐵的吸附作用有效增加了累托石的鐵負載量。 AAS 對鐵含量定量分析(圖 5)的檢測結果與 XRF 測試結果一致,合成材料 Fe2O3 /累托石的 Fe 元素含量較累托石的明顯增加,其中S2 的 Fe 元素質量分數最高為 4. 65% 。 催化劑中鐵含量的增加會在一定程度上改善催化劑的催化性能。

　　2. 2　 不同催化體系對降解反應的影響

　　在催化劑投加量為 1. 0 g·L - 1,H2O2 投加量為 20 mmol·L - 1,間苯二酚的初始濃度為 100 mg·L - 1,溫度為 45 ℃,pH 值為 2 的條件下,考察催化劑為 S、S1 、S2 和 S3 時對間苯二酚的催化降解效果,結果如圖 6 所示。 隨著反應的進行間苯二酚的濃度逐漸降低,催化劑對底物的去除率按 S、S1 、S3 、S2 順序遞增,催化劑 S1 、S2 和 S3 的質量比活性分別為催化劑 S 的 2. 9、4. 1 和 3. 4 倍,可知隨著催化劑中鐵含量的增加催化劑的催化性能逐漸增強,其中 S2 催化性能最好,催化降解過程中有較多的反應位點,且能釋放較多的鐵離子,從而使得羥基自由基的生成量增加,進而促進了底物的降解,反應結束時底物的去除率可達 96. 3% ,故 S2 為最佳催化劑。

　　2. 3　 催化劑投加量的影響

　　在 H2O2 投加量為 20 mmol·L - 1,間苯二酚的初始濃度為 100 mg·L - 1,溫度為 45 ℃,pH 值為 2 的條件下,探究 S2 投加量分別為 0、0. 25、0. 50、1. 0 和 1. 5 g·L - 1時間苯二酚的降解情況。 如圖 7 所示,間苯二酚的去除率隨著 S2 投加量的增加而增加,當投加量從 1. 0 g·L - 1增加到 1. 5 g·L - 1時,底物的去除率并沒有明顯增加。 這表明適當增加催化劑的投加量能有效提高間苯二酚的去除效果,當催化劑的投加量增加時,體系中釋放出來的 Fe3 +數量增多,Fe3 +濃度的升高會使得鏈式反應加速,進而增加·OH 的生成量,促進底物的降解。 當催化劑投加量過量時,Fe3 +與 H2O2 反應產生過多的 H2O·,H2O·對·OH 的消耗使得底物的去除率增加緩慢,所以本實驗催化劑最佳投加量為 1. 0 g·L - 1。

　　2. 4　 雙氧水投加量的影響

　　在 S2 投加量為 1. 0 g·L - 1,間苯二酚的初始濃度為 100 mg·L - 1,溫度為 45 ℃,pH 值為 2 的條件下,考察 H2O2 投加量分別為 0、5、10、20 和 30 mmol·L - 1時間苯二酚的降解效果,結果如圖 8 所示。 增加H2O2 的投加量,間苯二酚的去除率明顯提高;當 H2O2 的投加量從 20 mmol·L - 1增加到30 mmol·L - 1時間苯二酚的去除效果并沒有明顯的提高,反而有所下降。 這是因為適當增加 H2O2 的投加量有利于·OH的生成,促進底物降解;當 H2O2 投加過量時,部分 H2O2 會捕捉·OH,使得體系中·OH 濃度降低,從而降低了 H2O2 的利用率和污染物的處理效果,故本實驗 H2O2 的最佳投加量為20 mmol·L - 1。

　　2. 5　 溫度對降解反應的影響

　　在 S2 投加量為 1. 0 g·L - 1,H2O2 投加量為 20 mmol·L - 1,間苯二酚的初始濃度為 100 mg·L - 1,pH值為 2 的條件下,考察反應體系溫度分別為 25、35、45 和 55 ℃時對降解反應的影響。 如圖 9 所示,間苯二酚的去除率隨著反應體系溫度的升高逐漸增加,但當溫度從 45 ℃升高到 55 ℃時底物的去除效果并未明顯變化,只是略有增加;考慮到實際應用中提升溫度會增加能耗,提高處理成本,不夠經濟,故本實驗選擇45 ℃為最佳反應溫度。

　　2. 6　 pH 值對降解反應的影響

　　在催化劑 S2 投加量為 1. 0 g·L - 1,H2O2 投加量為 20 mmol·L - 1,間苯二酚的初始濃度為 100 mg·L - 1,溫度為 45 ℃的條件下,考察 pH 值分別為 2、3、4 和 5 時對降解反應的影響,結果如圖 10 所示。 隨著pH 值的增加,間苯二酚的去除率逐漸降低。 原因是在較低 pH 值條件下累托石中 Fe3 +的溶出量較多,有利于·OH 的生成,故能促進底物的降解;而當 pH 值較高時,Fe3 +易水解生成沉淀,因此該反應體系的最佳 pH 值為 2。

　　2. 7　 催化劑的穩定性研究

　　為了進一步探究 Fe2O3 /累托石催化降解間苯二酚的穩定性,在催化劑投加量為 1. 0 g·L - 1,H2O2 投加量為 20 mmol·L - 1,間苯二酚的初始濃度為 100 mg·L - 1,溫度為 45 ℃,pH 值為 2 的條件下,對 Fe2O3 /累托石 S2 進行了 5 次循環實驗。 由圖 11 可知,經過 5 次循環間苯二酚的去除率并未明顯變化,Fe2O3 /累托石對間苯二酚具有較穩定的催化性能,故 Fe2O3 /累托石不失為一種能有效處理水體中難降解有機污染物的催化材料,同時,對 Fe2O3 /累托石的探究也為金屬柱撐或剝離累托石的進一步研究提供了可能。

　　2. 8　 降解反應途徑

　　通過 GC-MS 對間苯二酚的降解產物進行檢測,利用質譜標準圖庫對所檢測到的色譜峰進行定性分析,結果如圖 12 所示。

　　根據檢測到的產物,結合苯系取代物的降解過程,對間苯二酚的降解過程進行推斷,可能的反應途徑如圖 13 所示,間苯二酚最終被氧化分解成小分子有機物或 H2O 和 CO2 ,達到了有效去除水體中難降解有機污染物的目的。具體參見污水寶商城資料或http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3　 結論

　　1) Fe2O3 /累托石制備成功,改性后累托石硅酸鹽骨架基本未發生改變,且其鐵含量明顯增加,以 Fe2O3 的形式分布在其層間和片層表面。

　　2)鐵柱撐液投加量為 100 mL 時制備的催化劑性能最佳,在催化劑投加量為 1. 0 g·L - 1,H2O2 投加量為 20 mmol·L - 1,溫度為 45 ℃,pH 值為 2 的條件下,催化降解初始濃度為 100 mg·L - 1的間苯二酚,反應30 min,間苯二酚的去除率達到 96. 3% 。

　　3)循環 5 次后,Fe2O3 /累托石對間苯二酚的催化降解效率并未明顯改變,Fe2O3 /累托石具有較穩定的催化性能。

　　4)間苯二酚最終被氧化分解成易降解的小分子有機物或 H2O 和 CO2 ,達到了有效去除水體中難降解有機污染物的目的。