有機污染物作為城市污水處理廠的主要污染物，一般以COD或BOD來表征. 但是，傳統的COD無法反映水質組成的差異. 當前，比較公認的是國際水協系列活性污泥模型(activated sludgemodels，ASMs)對廢水COD組分的劃分[1, 2, 3, 4]. 這些組分的定量表征也成為ASMs應用的必要前提. 其中，快速易生物降解COD組分(Ss)和慢速可生物降解COD組分(Xs)是ASMs中最重要的2種組分，直接與微生物增殖、 氧利用動態特性以及營養物的去除有關[5]. 因此，這2種組分的準確表征對于ASMs 的理論研究和應用具有十分重要的意義. 易生物降解有機物(Ss)由揮發性脂肪酸和低分子碳水化合物等簡單物質組成. 慢速降解有機物(Xs)包括高分子可溶性、 膠體有機物質、 膠體顆粒性有機物質[6, 7, 8]. 它們必須通過胞外水解作用轉化為小分子物質，才可被降解利用.
基于此，本文以西安市某A2/O污水處理廠為研究對象，評價了原水中碳源的分布情況，并解析了污水廠各處理單元的碳源利用與轉化情況. 該污水廠主要接納和處理西安市東南郊、 東郊、 東北郊浐河4568 hm2區域范圍內的生產廢水和生活污水，其中生活污水約占70%，生產廢水約占30%(生產廢水經廠內處理基本達到《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)后進入城市污水處理系統)，與同類城市污水相比，具有典型代表性[9]. 本研究通過1 a的水質監測與分析，得到了污水處理過程中快慢速生物降解有機物的變化規律，以期為污水中污染物去除效率提高提供參考.
1 材料與方法
1.1 實驗材料與儀器
0.45 μm濾膜(醋酸纖維素膜); 硫酸-硫酸銀溶液、 硫酸亞鐵銨溶液等; ATU試劑; 溶解氧測定儀; 磁力攪拌器一套; 恒溫水浴箱; Matlab軟件; Agilent 6890N氣相色譜儀(雙檢); PE WAX ETR色譜柱; 色譜小瓶; 甲酸等. 1.2 實驗方法
(1) OUR測定 測定間歇式呼吸速率的方法，分別取生物池的污泥1000 mL于反應器內，添加ATU試劑，抑制生物硝化過程. 測定過程中采用恒溫水浴箱對反應器外圍的循環水溫度控制，從而使反應溫度調節在20℃±1℃. 并且采用磷酸鹽緩沖液調節系統pH在中性. 在密閉反應器中，用曝氣頭充氧氣. 密閉監測時用磁力攪拌器攪拌，攪拌強度使污泥不發生沉降即可. 用溶氧儀在線監測DO變化，變化速率為OUR. 當溶解氧濃度從6 mg ·L-1降到2 mg ·L-1時開曝氣裝置，溶解氧達到6 mg ·L-1時停止曝氣繼續監測溶氧變化. 通過Matlab軟件及相關公式可以算出快速及慢速生物降解有機物的含量[10, 11, 12].
(2)Agilent氣相條件 檢測器為FID檢測器，色譜柱采用PE WAX ETR毛細柱. 升溫程序起始于100℃，保留2min，以3℃ ·min-1的速度升溫至160℃，保留2 min. H2流量為35mL ·min-1，空氣流量為350 mL ·min-1，尾吹氣(N2)流量為20 mL ·min-1，進樣量為1 μL.
(3) VFA測定 將所測水樣現場固定，用0.45 μm濾膜過濾5 mL，加入甲酸250 μL. 固定后可存放1周. 使用氣相色譜測定VFA時，程序運行正常后，即可通過自動進樣器進樣，得到不同時間下水樣中的物質的峰，利用標線可以得到相對應酸類的濃度.
(4)COD測定 待測污水通過0.45 μm的濾膜過濾后，測定其COD即為溶解態COD. 顆粒態COD則是通過污水總COD減去溶解態COD得到. COD測定采用國標法中的回流法.
(5)顆粒態COD中組分測定 顆粒態COD中快速、 慢速和惰性降解物所占比例均是通過測定原污水及過濾后污水的快速、 慢速和惰性降解物的含量后相減所得.
2 結果與討論 2.1 污水處理廠原水碳源分析
西安市某A2/O污水處理廠原水中進水COD為360 mg ·L-1±120 mg ·L-1，如圖 1所示. 其中顆粒態COD(SCOD)高達220 mg ·L-1±85 mg ·L-1，約占總COD的61%，溶解態COD(DCOD)為140 mg ·L-1±40 mg ·L-1，約占總COD的39%，說明污水處理廠原水中大多數有機物以顆粒態的形式存在. 經過1 a的分析監測，原污水的TN、 TP濃度平均在47.73 mg ·L-1、 4.36 mg ·L-1，因此可以得出污水中的C/N約為5~8，C/P約為60~85，這一結果表明污水中的C、 N、 P比例適中，在生物脫氮除磷工藝中碳源充足.
圖 1 原水中有機物變化情況
運用間歇式呼吸速率法對污水處理廠原水中有機物按生物降解性進行分類，結果如圖 2所示.可以看出原水中快速生物降解有機物濃度相對較低，濃度為56.78 mg ·L-1±9.5 mg ·L-1，占進水有機物的15.8%，慢速可生物降解有機物是進水的主要部分(54.2%)，濃度范圍180.3 mg ·L-1±35.4 mg ·L-1，其余部分(約30%)為惰性有機物.
圖 2 原水快慢速有機物變化
圖 3為溶解態COD及顆粒態COD中不同生物降解性碳源組分分析結果. 從中看出，溶解態COD占總COD的38.75%，其中快速降解有機物占41.76%，慢速降解有機物占33.31%，惰性有機物占24.93%. 而顆粒態COD中快速降解有機物只有5.32%，說明顆粒態中快速易生物降解有機物很少，很可能是少量快速降解有機物吸附在顆粒表面所致. 顆粒態中慢速降解有機物占到55.01%，表明顆粒態有機物中絕大多數為慢速降解有機物. 另有39.67%比例為惰性有機物，可以發現顆粒態中有相當比例有機物是難于降解的，這些物質可能在一級處理中隨污泥排出一部分，在生物池活性污泥中吸附一部分，出水中惰性難降解有機物總量減少可以進一步解釋這一現象[13]. 快速降解有機物中82.22%為溶解態，17.78%為顆粒態; 慢速降解有機物中有26.28%為溶解態，73.72%為顆粒態. 總體表明，快速生物降解有機物絕大部分以溶解態存在，而慢速生物降解有機物中大部分以顆粒態存在[14,15].
圖 3 原水溶解性COD與顆粒態COD碳源分析
由以上分析可以看出，該污水處理廠進水碳源以慢速生物降解有機物為主，而慢速生物降解有機物主要以顆粒態形式存在，顆粒態碳源組分高并不利于污水處理廠脫氮除磷過程，這部分碳源必須水解轉化為溶解性有機物才能被微生物所用，這也是污水處理廠存在的普遍問題. 因此對于各污水處理廠而言，雖然理論計算原污水中碳氮比、 碳磷比滿足生物脫氮除磷需求，但因原污水中的懸浮性有機物較多，在污水處理廠一級處理單元中導致大量顆粒態碳源的無效流失，從而加劇了生物處理單元碳源不足的問題，因此對于原污水中存在高懸浮性顆粒態碳源的污水處理廠，應適當弱化前期預處理單元，減少顆粒態碳源的流失，并有效利用水中顆粒態碳源，通過系統合理配置完成該類有機碳源的轉化. 2.2 不同碳源在污水處理工藝中的沿程變化
快速及慢速生物降解有機物在污水處理工藝中的沿程變化如圖 4所示，通過初沉池可去除30%的慢速生物降解有機物，主要原因在于慢速生物降解有機物中很大一部分以顆粒態存在，會隨著懸浮性顆粒在初沉池中沉淀而去除. 快速生物降解有機物在初沉池中也有所降低，但降低不到10%，這主要是吸附在顆粒態表面的溶解性物質隨顆粒物去除而流失.
圖 4 不同種類碳源在污水處理工藝中沿程變化
兩種碳源在生物池濃度顯著降低，分別降低至32.13 mg ·L-1和55.76 mg ·L-1，其主要原因應是A2/O生物池大容積的稀釋作用. 慢速生物降解有機物在厭氧池、 缺氧池及好氧池3個處理單元中均逐漸降低，3個處理單元中分別降低12.6、 6.6及12.4 mg ·L-1. 雖然厭氧池停留時間較短(2 h)，但其對慢速生物降解有機物的去除作用最大，這主要因為原水首先進入厭氧池，大部分慢速生物降解有機物為顆粒態物質，厭氧環境有利于顆粒態物質水解為溶解性物質[16]. 此后在缺氧池經過5.5 h，慢速生物降解有機物降低至36.6 mg ·L-1.好氧池末端的慢速生物降解有機物約為24.18 mg ·L-1，好氧池去除比例達到33.9%. 為了進一步說明慢速生物降解有機物在生物反應池中的轉化情況，取原水中實際的慢速顆粒態有機物為研究對象，通過模擬實驗于厭氧及好氧兩種條件下分別測定了慢速生物降解有機物的轉化情況，結果如圖 5所示. 在前2 h中，厭氧條件下的慢速生物降解有機物降解率可達33%，而好氧條件下的降解率為20%，表明厭氧條件下的確存在慢速生物降解有機物的轉化. 根據顆粒態以及難降解碳源在厭氧池、 缺氧池及好氧池中轉化與利用過程，為提高該類有機物在生物脫氮除磷過程中的利用效率，A2/O工藝厭氧、 缺氧、 好氧處理單元中應適當增加厭氧、 缺氧所占比例，這兩部分所占總生物處理單元的比例以40%~50%為佳，這也是本研究中的污水處理廠能夠高效脫氮除磷的原因之一. 對原水與生物池水樣測定，檢測到VFA這類快速生物降解有機物的存在，有別于原水VFA中有機酸種類及量的變化，如圖 6所示. 從中看出，原水中只有乙酸、 丙酸與丁酸，經厭氧池到缺氧池，VFA中酸的種類及含量均發生變化，出現了丁酸、 戊酸及異戊酸等酸類物質，并且乙酸與丙酸的含量在厭氧池均有所升高，厭氧池中VFA總含量也相較于原水有所增加. 這一結果說明了在生物池中存在慢速生物降解有機物的轉變現象[17].
圖 5 慢速降解有機物在厭氧與好氧條件下的降解情況
圖 6 不同污水處理單元中VFA色譜圖
厭氧池聚磷菌釋磷及缺氧區反硝化過程會首先利用快速生物降解有機物[18,19]，而快速生物降解有機物在厭氧池與缺氧池濃度中僅降低5.9 mg ·L-1及6.1 mg ·L-1，缺氧池易生物降解有機物濃度仍保持在20 mg ·L-1左右. 這主要是因為微生物在利用快速降解有機物的同時，厭氧及缺氧環境下顆粒態慢速降解有機物發生了如圖 5、 6所示的酸化作用而產生易生物降解有機物，因此保持易生物降解有機物在一個較高濃度. 二沉池的出水中快速及慢速生物降解有機物分別為3.2 mg ·L-1及5.5 mg ·L-1，與好氧池末端相比慢速生物降解有機物明顯降低，說明顆粒態慢速生物降解有機物主要被活性污泥所吸附，在二沉池中沉淀在污泥中，不會隨出水流出. 2.3 不同碳源的脫氮除磷利用
綜合污水廠一年來的數據分析，得到了不同碳源在沿程中的轉化情況如圖 7所示. 原水至初沉池出水的一級處理中，快速降解有機物變化不大，慢速生物降解有機物減少了30%，這主要是由于初沉池的沉淀作用，一部分顆粒態有機物上吸附的慢速生物降解有機物隨著初沉池的排泥作用被去除. 根據對該污水處理廠的長期水質監測，厭氧池平均釋磷量約為0.45 mg ·L-1，通過分析計算釋磷速率，可以得到厭氧池釋磷需要約9 mg ·L-1COD的碳源[20]. 研究表明，除磷所需碳源一般為優質碳源，在厭氧池中檢測到VFA這類脂肪酸的變化，聚磷菌會優先使用VFA用于釋磷過程[21, 22, 23]. 厭氧池中快速及慢速生物降解有機物分別降低了5.9 mg ·L-1及12.6 mg ·L-1，則可以推斷5.9 mg ·L-1易生物降解有機物幾乎全部提供給聚磷菌利用，約有3.1 mg ·L-1慢速生物降解有機物用于聚磷菌釋磷，其除磷利用率約為24.5%. 同時，慢速生物降解有機物中仍會降低9.5 mg ·L-1，應歸因于其它微生物的生命活動及水解所致[24].
圖 7 不同碳源在污水處理過程中的轉化解析
缺氧池總氮濃度約降低3.3 mg ·L-1，因此該系統反硝化脫氮需要COD為9.44 mg ·L-1，而該污水處理廠缺氧池有機物消耗為12.7 mg ·L-1，說明大部分碳源被反硝化細菌所利用，這與反硝化細菌可利用不同碳源進行脫氮過程吻合[25,26]. 在好氧池內停留8.9 h的過程中，氧化作用最明顯，有機物消耗多. 好氧池中的快速降解有機物及由慢速生物降解有機物轉化的快速降解有機物則主要用于氧化作用，慢速生物降解有機物的轉化率達33.90%. 從好氧至出水過程中快速降解有機物變化不大，慢速生物降解有機物降低，主要原因是沉淀作用明顯. 具體參見污水寶商城資料或http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
(1)污水處理廠原水中有機物主要以慢速生物降解有機物為主，占進水有機物的54.2%，慢速生物降解有機物主要以顆粒態存在，快速生物降解有機物僅占15.8%，快速生物降解有機物基本以溶解態存在.
(2)快速與慢速生物降解有機物在生物系統中均沿程降低，慢速生物降解有機物在厭氧池、 缺氧池中分解轉化并被利用，其中厭氧池對慢速生物降解有機物的轉化效率最高，而好氧池對快速生物降解有機物的去除效果最為明顯，慢速生物降解有機物在好氧池中主要隨同活性污泥被沉淀去除.
(3)在2 h內厭氧池和好氧條件慢速生物降解有機物轉化效率分別為33%和20%. 原水中只有乙酸、 丙酸與丁酸，從VFA的種類及含量來看，厭氧池與缺氧池的VFA均高于原水，表明在生物池存在慢速生物降解有機物轉化的現象.
(4)對于原污水中高懸浮性有機物的污水處理廠而言，應適當弱化一級處理單元功能以減少顆粒態碳源的流失，并在A2/O工藝厭氧、 缺氧、 好氧處理單元中提高厭氧、 缺氧所占比例，強化顆粒態碳源在厭氧、 缺氧環境的水解轉化，達到提高系統脫氮除磷效率與節能降耗的目的.(來源及作者：西安建筑科技大學環境與市政工程學院 金鵬康、常晉、王先寶、劉柯君、王曉昌)
