1 引言
生物活性炭法(PACT)是指將粉末活性炭投加到好氧系統(tǒng)的回流污泥中，通過含炭污泥中粉末活性炭(PAC)與活性污泥中微生物的相互作用，提升對廢水中污染物的去除效果.目前較多應(yīng)用在印染廢水、化工廢水、垃圾滲濾液的處理中.研究表明，PACT工藝的促進機理主要在于系統(tǒng)內(nèi)“吸附-降解-再生-再吸附”的協(xié)同作用，涉及到復(fù)雜的吸附與生物降解同步作用過程，因此在具體微觀機理和動力學(xué)模型方面仍有研究空間.此外，對PACT工藝的宏觀生物強化效果，也缺乏全方位的表征，使得PACT工藝在實際運行中缺乏相應(yīng)的針對性.
本文以印染園區(qū)實際綜合廢水為處理對象，主體處理工藝為水解酸化+A2/O工藝，通過平行對比A2/O與A2/O(PACT)中試運行效果，從常規(guī)處理指標(biāo)(尤其是低溫運行條件下)入手對比PACT工藝的強化作用，再通過毒性、重金屬指標(biāo)、GC-MS、紫外-可見光光譜等表征手段，重點研究PACT系統(tǒng)的生物強化特性，探討PACT工藝的主要作用目標(biāo)和規(guī)律.本研究對深入理解PACT工藝作用機理、提高PACT作用效率以及實現(xiàn)園區(qū)綜合廢水的有效處理，具有較大的借鑒意義.
2 材料與方法
2.1 實驗水樣及材料
實驗以蘇南某印染廢水為主(印染廢水占85%，化工廢水占10%，生活污水占5%左右)的園區(qū)集中污水處理廠水解酸化處理出水為試驗對象(進水).由于進水水質(zhì)不盡相同，因此其具體水質(zhì)指標(biāo)見相應(yīng)實驗結(jié)果.
粉末活性炭為100目木質(zhì)炭(溧陽東方活性炭廠)，經(jīng)檢測(ASAP2010，Micromeritics，美國)，該粉末活性炭的內(nèi)部性質(zhì)為：BET 比表面積532.26 m2 · g-1，微孔(<2 nm)體積0.1 cm3 · g-1，中孔(2~50 nm)體積0.449 cm3 · g-1，平均孔徑3.8 nm.
2.2 實驗裝置及運行條件
本研究的實驗裝置如圖 1所示.
圖 1 實驗裝置結(jié)構(gòu)圖
中試實驗裝置含A2/O反應(yīng)器以及二沉池，其中A2/O反應(yīng)器有機玻璃材質(zhì)，有效容積為1.0 m3. 二沉池為豎流式沉淀池，表面負(fù)荷0.63 m3 · m-2 · h-1. A2/O反應(yīng)器實驗裝置內(nèi)分5格，HRT比為2 ∶ 2 ∶ 2 ∶ 2 ∶ 1，其中前二格可以實現(xiàn)回流及攪拌，形成A2/O反應(yīng)器.
運行條件：廢水處理量1.0 m3 · d-1，即系統(tǒng)HRT=24 h.污泥回流和硝化液回流比均為100%.根據(jù)之前的實驗結(jié)論，PACT工藝中粉末活性炭的投加量為100 mg · L-1，分兩次均勻干式投加，總投加量為100 g · d-1.啟動時活性污泥投加量為1500 mg · L-1(MLSS當(dāng)量)，污泥MLSS超過4000 mg · L-1時適當(dāng)排泥.裝置運行時溶解氧控制在3.0 mg · L-1.除特殊說明外，實驗條件均為常溫，檢測數(shù)據(jù)為1個月平均值.
2.3 實驗與分析方法
總有機碳的檢測儀器為島津TOC-V CPH.毒性的檢測使用儀器為deltaTOX，儀器可以精確檢測光子數(shù)來推斷發(fā)光細(xì)菌存活量，其中光損失數(shù)代表水樣的毒性(詳見表 1).金屬離子含量的檢測采用電感耦合等離子光譜(ICP-AES)，型號J-A1100.
表1 光損失數(shù)與毒性關(guān)聯(lián)性
采用GC-MS檢測廢水中所含有機物，儀器型號及具體檢測方法參考相關(guān)文獻報道.
紫外-可見吸收光譜儀型號為島津UV-2201.分子量測試采用凝膠滲透色譜(GPC)方法進行測試，儀器：Waters 515型凝膠色譜儀，Waters 2410示差折光檢測器，標(biāo)準(zhǔn)品：聚乙二醇(PEG).柱子：Waters Ultrahydrogel 500和Ultrahydrogel 120兩柱串聯(lián)(7.8 mm×300 mm);流動相：0.1 mol · L-1硝酸鈉水溶液;流速：0.8 mL · min-1;進樣量：50 μL; 柱溫：40℃.
采用掃描電鏡(S-3400N II，Hitachi，日本)對實驗中相關(guān)活性污泥進行表征.
其他實驗分析指標(biāo)中，包括MLSS、COD等均按照國標(biāo)法進行測試.
3 結(jié)果和討論
3.1 常規(guī)指標(biāo)去除效果
從反應(yīng)器常規(guī)運行角度出發(fā)，比較了投加粉末活性炭前后A2/O反應(yīng)器處理效果的變化，具體見表 2.
表2 A2/O與A2/O(PACT)對常規(guī)指標(biāo)的去除效果對比分析
由表對比可知，PACT工藝對COD去除率的提升超過10%，同時在色度去除方面具有較高的強化作用，但在氨氮、總氮和總磷的強化去除方面，PACT系統(tǒng)的促進效果均不明顯.通過計算，在實際處理濃度較低的綜合印染廢水水解酸化出水時，PACT的處理效果可以達到0.6~1.0 kg · kg-1活性炭.此外，活性炭的投加對生化系統(tǒng)污泥的形態(tài)也有促進效果，可以有效降低SVI指數(shù)，控制污泥膨脹.
在此基礎(chǔ)上，重點考察了低溫條件下(10℃以下)A2/O反應(yīng)器的長期穩(wěn)定運行效果，尤其是在粉末活性炭投加前后對COD的去除效果對比，具體見圖 2(橫坐標(biāo)為實驗日期).
圖 2 不同條件下A2/O系統(tǒng)對COD去除情況
表3 不同條件下的COD去除效果(平均值)
在進入低溫運行條件后，由于園區(qū)企業(yè)整體的前端預(yù)處理效果變差，導(dǎo)致進水COD猛增，原水的平均值達到378.34 mg · L-1，水解酸化作用也由于 受氣溫的影響，效率大大降低，對COD的去除率只有31%，低于常溫條件下的37.4%，導(dǎo)致后續(xù)A2/O對COD的去除率不高，僅為43%.但對比PACT工藝，在進水和水解酸化效率相差不大的情況下，由于在A2/O中添加了粉末活性炭，強化了生化作用，其對COD的去除率達到55.8%.這也表明在低溫條件下，投加粉末活性炭可以有效提高A2/O系統(tǒng)處理效果的穩(wěn)定性，相關(guān)文獻也有類似報道.
3.2 毒性及重金屬指標(biāo)檢測
A2/O與A2/O(PACT)出水TOC、毒性、BOD5/COD的對比檢測結(jié)果如表 4所示.
表4 A2/O與A2/O(PACT)毒性去除效果對比分析
對比可知，廢水經(jīng)過水解酸化之后具有較高的毒性，說明水解酸化環(huán)境不適合發(fā)光細(xì)菌生存.A2/O處理之后，有毒物質(zhì)基本被去除殆盡，因此出水基本沒有毒性，而投加活性炭的A2/O(PACT)，其出水毒性更低，同時TOC和B/C也更低，從另外一個角度證明了A2/O(PACT)對生化降解的強化作用.
A2/O與A2/O(PACT)對廢水中金屬離子的去除效果對比如表 5所示.
表5 A2/O與A2/O(PACT)金屬離子去除效果對比分析
結(jié)果表明：廢水中Cd、Co、Cr、Pb等重金屬均未檢出，表明印染廢水中重金屬離子含量較低.而對比A2/O(PACT)的結(jié)果表明，PACT工藝對金屬離子的去除并無明顯的強化作用.
3.3 GC-MS分析
GC-MS檢測過程的總離子流圖見圖 4，進水中總計檢出32種有機污染物，其中烷烴及氯代烷烴類7種，烯1種，醚2種，酯4種，醇4種，苯及苯胺類9種，雜環(huán)類3種，酸類2種，經(jīng)過A2/O處理后，有機污染物得到有效的處理，表 5中羅列了部分檢出的具可比性的關(guān)鍵有機污染物.
由表 6可知，經(jīng)PACT生物強化之后，A2/O(PACT)出水中有機物明顯減少，尤其對苯胺、萘以及雜環(huán)類(喹啉)物質(zhì)的去處效果更佳，明顯優(yōu)于常規(guī)A2/O工藝.這與粉末活性炭的吸附功能息息相關(guān)(Imai et al., 1995;Orshansky et al., 1997).此外，水解酸化之后廢水中含胺類物質(zhì)很多，說明印染廢水含氮染料得到有效降解，這與印染廢水性質(zhì)相吻合.
表6 A2/O與A2/O(PACT)特征有機污染物去除效果對比分析
圖 3 水樣GC-MS總離子流圖
3.4 紫外-可見光光譜掃描
對A2/O和A2/O(PACT)出水進行UV-VIS光譜掃描，檢測結(jié)果如圖 4所示.
圖 4 UV-VIS全波段掃描對比圖
結(jié)果表明：全波段吸光強度的基本趨勢進水>> A2/O> A2/O(PACT).對比投加粉末活性炭前后的光譜可知，A2/O(PACT)在譜圖上顯示有明顯的強化去除效果，尤其是在250~300 nm吸光段，這些均反應(yīng)到顯色有機物的去除上，與常規(guī)分析相吻合.
此外，UV-VIS光譜在465 nm(E4)和665 nm(E6)處的吸光度單獨列出，對比E4/E6，其值如表 7所示.
表7 UV-VIS光譜在465 nm(E4)和665 nm(E6)處的吸光度比值
E4/E6的值正比廢水中分子量大小(Chin et al., 1994).檢測結(jié)果體現(xiàn)為隨著生物強化處理的深入，大分子量的有機物越來越少，說明大分子物質(zhì)(染料類，顯色物質(zhì)等)存在強化降解的過程，相比之下，A2/O(PACT)對這些物質(zhì)的去除效果更好.
3.5 分子量分布檢測
GPC的測試結(jié)果表 8所示.
表8 A2/O與A2/O(PACT)出水分子量分布對比分析
廢水在檢測中均檢出2峰.經(jīng)過分析可知，廢水中的物質(zhì)分子量集中在500~1000 Da，比例超過60%，對比進水的分子量分布，A2/O處理后，由于形成一些難降解的高分子有機物如類腐殖質(zhì)、胞外聚合物等，所以高分子量部分(>800 Da)略有升高，低分子量部分(<100 Da)略有降低，但幅度不大.而對比A2/O和A2/O(PACT)出水可知，800~1000 Da部分的大分子物質(zhì)有所降低，說明高分子的顯色有機物得到更有效的去除，這與E4/E6檢測結(jié)果相吻合.具體參見污水寶商城資料或http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3.6 污泥鏡檢及SEM檢測
通過鏡檢考察PACT工藝對A2/O反應(yīng)器中生物相的影響.研究表明：A2/O與A2/O(PACT)中的生物相基本類似，均檢測出鐘蟲、草履蟲、輪蟲等微生物.此外，在A2/O(PACT)還檢出紅斑顠體蟲(圖 5b，照片中黑點為粉末活性炭)，而在A2/O中未檢出，說明A2/O(PACT)的生物相更好，從側(cè)面也反應(yīng)出其對污染物的去處理效果更好.
圖 5 好氧池中的生物相(a.輪蟲，b.紅斑顠體蟲)
為更深入對比污泥形態(tài)，通過SEM對比A2/O中的活性污泥和A2/O(PACT)中的含炭污泥，結(jié)果如圖 6所示.由圖可知：
圖 6 A2/O中的活性污泥(a)和A2/O(PACT)中的含炭污泥(b)
1)A2/O和A2/O(PACT)中的活性污泥層次明顯，菌種含量較多，里面有很多絲狀細(xì)菌連接，通透，呈現(xiàn)一種復(fù)合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).
2)相比之下，A2/O(PACT)污泥結(jié)構(gòu)更為松散，菌種含量更多，面除了殼狀的鐘蟲，還有很多絲狀細(xì)菌，鏈狀球菌.
3)投加在活性污泥中的活性炭，在可見的條件下，表面均附有一些微生物，PACT系統(tǒng)中活性炭上覆蓋較多的微生物，鐘蟲、絲狀菌均可以將粉末活性炭作為載體進行固定，以此體現(xiàn)強化生化降解效果.
4 結(jié)論
1)PACT生物強化作用主要體現(xiàn)在COD的去除方面，對于印染廢水水解酸化處理出水，COD的強化去除效率提升超過10%.此外，PACT系統(tǒng)在色度的去除以及對污泥沉降性能的提升方面，均有較好的強化效果.在低溫條件下，投加粉末活性炭可以有效提高系統(tǒng)處理效果的穩(wěn)定性.
2)相比A2/O，A2/O(PACT)在特征有機物的去除方面具有更好的效果，尤其對苯胺類、萘類和雜環(huán)類物質(zhì)，具體也體現(xiàn)到毒性的去除上，但PACT作用對金屬離子的去除并無突出的強化作用.
3)紫外-可見光光譜檢測結(jié)果證實PACT工藝對色度去除的強化作用，其主要體現(xiàn)在大分子物質(zhì)(染料類，腐殖類顯色物質(zhì)等，分子量分布在800~1000 Da)的去除上.
4)A2/O(PACT)具備更好的生物相，SEM照片表明PACT污泥立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更明顯，并附著大量絲狀細(xì)菌和微型動物，證明PACT強化作用主要體現(xiàn)在粉末活性炭的生物載體作用.
