吸附法被認為是一種簡單､快速､有效的水處理方法,該技術的成功應用很大程度上取決于吸附劑的高效發展〔1〕｡近年來,生物吸附材料磁化后所得的磁性生物吸附劑受到人們廣泛的關注｡磁化后的生物吸附材料可通過磁分離技術實現固液的簡單分離,同時磁性生物吸附劑具有機械強度高､化學穩定性好､吸附性能好､廉價和易于再生等優點,因此,磁性生物吸附劑在水處理工程中具有很好的應用前景｡

　　1 磁性生物吸附劑的制備方法

　　磁性生物吸附劑的制備是通過采用物理或化學的手段對游離的生物質進行改性使其具有磁性的過程｡目前,磁性生物吸附劑的制備方法主要有表面附著法､共價結合法､混合包埋法和反相懸浮交聯法｡

　　1.1 表面附著法

　　表面附著法是指在一定的環境條件下,通過生物吸附劑與鐵磁流體之間的物理吸附作用使得鐵磁流體附著在生物吸附劑表面, 從而實現生物吸附劑的磁化｡M. Safarikova 等〔2〕采用表面附著法制備了磁性生物吸附劑｡其制備方法為:將飼料酵母細胞加入到2 mL 0.1 mol/L 的甘氨酸-NaOH 緩沖液中制成懸浮液,保持pH 為10.6,然后加入0.3 mL 用四甲基氫氧化銨固定的鐵磁流體(pH 為13.0, 質量濃度為29.1 g/L),混合液在試樣攪拌器中攪拌1 h,然后將磁化后的酵母細胞用鹽液清洗幾次并通過磁力分離器分離后在4 ℃下于鹽液中存放備用｡M. 譒afaríková等〔3〕將鐵磁流體和溶于醋酸鹽緩沖溶液中的釀酒酵母菌以1∶3 的體積比混合,并保持pH=4.6,經過一段時間后磁性顆粒沉淀在細胞表面使得大部分細胞被磁化,然后采用磁分離技術對其進行分離,對分離得到的樣品先后用醋酸鹽緩沖溶液和質量分數為0.85%的NaCl 溶液進行洗滌,最后在沸水浴中加熱2 min 以使細胞失活而得到穩定的磁性生物吸附劑｡該方法操作簡單, 但由于鐵磁流體與生物吸附劑是通過物理吸附作用結合的,因而鐵磁流體容易脫落,穩定性差｡

　　1.2 共價結合法

　　共價結合法是利用生物質表面的官能團和磁性載體表面的反應基團間形成的化學共價鍵相連接,從而使生物吸附劑具有磁性,此法所用的生物質細胞通常是無活性的〔4〕｡該法也可先在磁性載體表面引進各種偶聯劑(如氨基硅烷類､碳化二亞胺､戊二醛),然后再與生物質細胞表面的官能團進行反應而得到磁性生物吸附劑〔5〕｡Yu Tian 等〔6〕利用面包酵母粉末和納米Fe3O4制備了磁性生物吸附劑｡其制備方法為:將2 g 按1∶1 質量比混合的面包酵母粉末和納米Fe3O4加入到100 mL 體積分數為7%的戊二醛溶液中制成懸浮液,攪拌后經磁分離得到磁性生物吸附劑, 將該吸附劑在4 ℃下于戊二醛溶液中保存備用｡C. Jeon 等〔7〕利用海藻酸鈉､氧化鐵､尿烷制備了磁性生物吸附劑｡其制備方法為:將海藻酸鈉､氧化鐵､尿烷以1∶1∶1 的質量比混合于15 mL 去離子水中,然后在50 ℃下于真空干燥箱內干燥3 h,將得到的樣品研磨后備用｡該法生物質細胞與載體之間的連接鍵很牢固,使用過程中不會發生脫落,穩定性好,但反應條件激烈,操作復雜,控制條件苛刻｡

　　1.3 混合包埋法

　　包埋法是用物理方法將生物質和磁性顆粒截留在水不溶性的凝膠聚合物空隙的網絡空間內使其固定并實現磁化｡包埋可以采用1 種載體〔8〕或多種載體〔9-10〕,目前應用最多的載體是海藻酸鹽和聚乙烯醇｡V. Rocher 等〔8〕將海藻酸鈉､磁赤鐵礦和活性炭混合制得磁性海藻酸鈉吸附劑并將其用于去除水中的亞甲藍和甲基橙染料｡Huidong Li 等〔9〕以海藻酸鹽和聚乙烯醇為基質包埋根霉菌粉末和Fe3O4制得生物功能磁珠并將其用于吸附和回收水中的Cr6+｡Xiaogang Luo 等〔10〕用200 mL 質量比為7∶12∶81 的NaOH/尿素/H2O 混合溶劑在-12 ℃下與6 g 纖維素在強力攪拌下反應3 min 得到透明的基質, 然后包埋Fe2O3和活性炭制得磁性纖維素珠并將其用于吸附甲基橙和甲基藍｡該方法操作簡單,是目前最為常用的方法,但包埋技術可能會遇到擴散限制和位阻現象,尤其是在吸附大分子化合物的時候｡

　　1.4 反相懸浮交聯法

　　反相懸浮交聯法制備磁性生物吸附劑首先是將生物質溶解在酸性水溶液中,再將磁性顆粒分散在該溶液中,加入一定量油相溶劑,如石蠟等,形成油包水的反相體系,再加入交聯劑,如甲醛､戊二醛等,在一定溫度條件下進行交聯反應,形成磁性生物吸

　　附劑〔11〕｡H. Y. Zhu 等〔12〕首先將殼聚糖溶解在醋酸溶液中, 隨后加入磁性γ-Fe2O3納米顆粒和多壁碳納米管并攪拌, 然后在上述混合液中添加石蠟并繼續攪拌, 最后加入戊二醛交聯得到新型的磁性復合生物吸附劑,用于吸附水中的甲基橙｡Guiyin Li 等〔13〕在盛有30 mL 石蠟和0.5 mL span-80 乳化劑的容器中加入0.2 g 納米Fe3O4(用99.5%的酒精清洗2 次),再加入15.0 mL 溶有0.2 g 殼聚糖的體積分數為5%的醋酸溶液, 懸浮液經超聲輻射并在加入戊二醛且機械攪拌后經干燥得到磁性Fe3O4-殼聚糖納米微粒吸附劑｡該方法穩定性好,易于控制微球尺寸,適應反應環境的變化能力強,但跟共價結合法一樣,存在反應條件激烈,操作復雜,控制條件苛刻等缺點｡

　　2 磁性生物吸附劑在水處理中的應用

　　2.1 重金屬離子的去除

　　重金屬是對生態環境危害極大的一類污染物,其進入環境后不能被生物降解, 而往往是參與食物鏈循環并最終在生物體內積累, 破壞生物體正常的生理代謝活動,危害人體健康〔14〕｡近年來,已有一些關于采用磁性生物吸附劑處理重金屬廢水的研究報道〔15-17〕｡Qingqing Peng 等〔4〕將釀酒酵母固定在磁性殼聚糖表面制得的磁性生物吸附劑用于處理水中的Cu2+,發現其吸附最佳pH 為4.5,在Cu2+初始質量濃度為60 mg/L 時可達到最大吸附率, 為96.8%｡C.Jeon 等〔7〕采用氧化鐵､尿烷和海藻酸鹽混合后制得的磁性生物吸附劑吸附去除水中Pb2+和Cd2+, 結果發現其對Pb2 + 和Cd2 +的飽和吸附量分別為1.45mmol/g 和1.05 mmol/g｡Limin Zhou 等〔16〕在用乙二胺改性的磁化殼聚糖微球吸附Hg2+時發現, 吸附最佳pH 為5,最大吸附量為2.69 mmol/g｡

　　磁性生物吸附劑不僅可用于重金屬離子的吸附而且還可用于吸附回收貴重金屬離子和稀土金屬離子｡Limin Zhou 等〔18〕用乙二胺改性的磁性殼聚糖納米粒子吸附Pt4+和Pd2+時發現, 在pH 為2.0 時可得到最大吸附量,分別為171 mg/g 和138 mg/g｡李繼平等〔19〕用高脫乙酰度的殼聚糖包埋自制的磁流體,并用戊二醛交聯制成磁性殼聚糖, 并考察了其對稀土金屬離子La3+､Nd3+､Eu3+和Lu3+的吸附性能, 結果發現該磁性生物吸附劑對上述各離子的吸附率均達90%以上,而且吸附劑具有良好的重復使用性｡

　　2.2 染料分子的去除

　　磁性生物吸附劑也能用于吸附去除水中的染料分子｡M. 譒afaríková 等〔3〕用磁化后的釀酒酵母吸附一系列水溶性染料時發現, 染料的分子結構對吸附劑的吸附量影響很大｡在對同為三苯甲烷染料的苯胺藍和結晶紫進行吸附時發現, 苯胺藍的最大吸附量更大,約為220 mg/g｡I. Safarik 等〔20〕研究了磁性飼料酵母吸附劑對結晶紫､剛果紅､吖啶橙等7 種水溶性染料的吸附, 發現最大吸附量介于29.9 mg/g 和138.2 mg/g 之間｡Yu Tian 等〔6〕用納米Fe3O4磁化的面包酵母吸附水中的甲基紫染料時發現, 在最佳吸附條件(pH 為6.0､染料初始質量濃度為300 mg/L､接觸時間為30 min) 下達到的最大吸附量為60.84mg/g｡其他研究〔8, 10, 12〕也發現,用磁性生物吸附劑吸附水中染料可達到較好的吸附效果而且吸附劑易回收｡

　　2.3 其他

　　磁性生物吸附劑主要應用于吸附廢水中的重金屬離子和染料分子, 同時它也能用于吸附處理廢水中的酚類物質〔21-22〕､蛋白質〔23〕和氟化物〔24〕等｡方華等〔21〕進行了磁性殼聚糖微球吸附2,4-二氯苯酚的研究, 結果表明在最佳吸附條件下, 吸附量為1.70mg/g,去除率在80%以上｡李曉飛等〔22〕利用磁性ZnFe2O4殼聚糖微球吸附處理苯酚廢水,結果表明該磁性生物吸附劑能有效去除廢水中的苯酚, 去除率達到64%左右｡董海麗等〔23〕用磁性殼聚糖微球吸附大豆乳清廢水中的蛋白質的實驗表明, 在吸附劑質量濃度為25 g/L､接觸時間為10 min､溫度為30 ℃､pH 為5 的條件下, 蛋白質去除率達到最高, 為95.6%, 說明磁性殼聚糖微球能有效去除大豆乳清廢水中的蛋白質｡Wei Ma 等〔24〕在將磁性殼聚糖應用于含氟廢水的處理時發現, 磁性殼聚糖對氟化物具有較好的吸附效果｡具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3 展望

　　磁性生物吸附劑以其特有的優點在水處理領域越來越受到關注,其對水中的重金屬離子､染料分子及其他難處理污染物有良好的吸附性能, 但要實現其未來的實用化或工業化, 還需在以下方面進行更深入的研究:(1)擴大用于磁化的生物質材料的研究范圍,如深入研究真菌､細菌和海藻等,從而得到更高效､廉價的材料以制備磁性生物吸附劑;(2)系統研究磁性生物吸附劑吸附的最佳條件, 從而提高吸附效果并為未來磁性生物吸附劑工業化打下基礎;(3)研究磁性生物吸附劑在水處理中的吸附機理,開發吸附過程的預測模型, 為將磁性生物吸附劑在實驗室中的研究轉向實際的應用創造條件｡相信通過不斷地改進研究, 磁性生物吸附劑必將在水處理中得到廣泛應用｡