隨著使用聚合物驅(qū)的三次采油技術(shù)的推廣[1]，三采污水 量逐年增加，這部分污水中不僅含有石油類，還含有固體懸浮物、聚合物及其他化學(xué)藥劑等多種成分，因而污水黏度大，水中油滴及固體懸浮物在聚丙烯酰胺及其水解產(chǎn)物的作用下乳化，使其穩(wěn)定性增強(qiáng)，處理起來(lái)非常困難，加之相應(yīng)的處理標(biāo)準(zhǔn)要求苛刻，因而高效廉價(jià)的含聚污水處理技術(shù)受到了廣泛關(guān)注[2]。目前，混凝沉淀法是油田采出水最常用的處理方法之一，而優(yōu)質(zhì)高效絮凝劑的開發(fā)是混凝沉淀法的核心。
丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)和丙烯酰胺(AM)的共聚物P(DAC-AM)作為一種陽(yáng)離子型高分子絮凝劑，有數(shù)目眾多的陽(yáng)離子基團(tuán)，可使絮凝劑通過靜電作用吸附于帶負(fù)電的懸浮物顆粒、帶負(fù)電的乳化油滴和含陰離子基團(tuán)的水溶性有機(jī)膠質(zhì)上，在中和微粒表面電荷使其凝聚失穩(wěn)的情況下，可進(jìn)一步利用其長(zhǎng)分子鏈的吸附架橋作用，使懸浮顆粒凝聚、絮凝沉降，乳化油滴凝聚變大、上浮或破乳。陰離子型溶解有機(jī)污染物與之靜電相吸而聚沉，因此其具有凝聚、絮凝的雙重功能，是一種“多功能”絮凝劑，可有效降低水的濁度、含油量和COD ，廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)和生活廢水的處理[3]。
自1952年美國(guó)氰胺公司實(shí)現(xiàn)聚丙烯酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，丙烯酰胺類聚合物的合成方法一直都在不斷改進(jìn)之中[4]。反相乳液聚合是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的一種聚合方法，具有反應(yīng)速率快、粒子粒徑小、產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高而且分布窄、產(chǎn)品溶解性好、利于攪拌傳熱等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為聚合物合成的研究熱點(diǎn)[5]。
筆者以白油做有機(jī)相溶劑，自制馬來(lái)酸酐改性Span80與wt2524復(fù)配做乳化劑，采用反相微乳液聚合法合成了穩(wěn)定的陽(yáng)離子型高分子絮凝劑P(DAC-AM)，探討了其合成條件，并將其應(yīng)用于大慶油田含聚污水的絮凝處理，研究了不同分子質(zhì)量、不同陽(yáng)離子度產(chǎn)品對(duì)于絮凝效果的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要試劑與儀器
試驗(yàn)試劑：乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、溴酸鉀、焦亞硫酸鈉、甲醇、丙酮，硝酸鈉、醋酸鈉、硝酸銀、鉻酸鉀，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，江蘇富淼科技股份有限公司;丙烯酰胺(AM)，分析純，日本三井化學(xué);聚合氯化鋁(PAC)，固體，分析純，天津潤(rùn)沃供水安裝工程有限公司提供;Span80，馬來(lái)酸酐，化學(xué)純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所;wt2524，化學(xué)純，美國(guó)亨斯邁化工有限公司;白油，工業(yè)品。
實(shí)驗(yàn)用現(xiàn)場(chǎng)含聚污水：取自大慶油田，聚合物驅(qū)污水溫度40 ℃，油質(zhì)量濃度為1 240 mg/L，PAM類聚合物質(zhì)量濃度為452 mg/L，固體懸浮物質(zhì)量濃度為312 mg/L，pH為8.7，黏度1.65 mPa·s，濁度45.8 NTU。
試驗(yàn)儀器：PL4002型分析天平，梅特勒-托利多集團(tuán);DF-101S型數(shù)字控制恒溫水浴箱，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;德國(guó)IKA歐洲之星攪拌器，艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司;BT100-2J精密蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司;76-1A玻璃恒溫水浴，金壇市梅香儀器有限公司;0.5~0.6 mm烏式黏度計(jì)，天津市天波玻璃儀器有限公司;DZF型真空干燥箱，鞏義裕華儀器有限責(zé)任公司;Bruker紅外光譜儀，布魯克(北京)科技有限公司。
1.2 P(DAC-AM)的合成與表征
稱取0.050 mol馬來(lái)酸酐和0.050 mol Span80于三口瓶中，加入0.50 mmol 醋酸鈉作催化劑，混合物攪拌下加熱至熔融，反應(yīng)3.0 h后冷卻，得到透明黏稠液，用20%的氫氧化鈉溶液調(diào)至中性，得白色膏狀粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用冷的乙醇鈉溶液洗滌得純凈的馬來(lái)酸酐改性Span80(熔點(diǎn)273 ℃，收率87%)。
在燒杯里加入丙烯酰胺、DAC和去離子水，攪拌溶解后加入乙二胺四乙酸二鈉，配制為單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水相;在四口燒瓶中依次加入白油、馬來(lái)酸酐改性Span80、wt2524，攪拌一段時(shí)間后通過蠕動(dòng)泵加入先前配制好的水相，高速攪拌乳化充分后，將恒溫水浴控制到指定溫度，通入氮?dú)獬酰偻ㄟ^蠕動(dòng)泵恒速滴加引發(fā)劑，待發(fā)生明顯的升溫放熱現(xiàn)象并且降溫后，恒溫繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，停止攪拌，結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物用甲醇破乳，沉淀，再用丙酮多次清洗，得到的聚合物在40 ℃下真空干燥至恒重，研細(xì)可得到粉末狀產(chǎn)物，準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量，測(cè)定聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
取適量粉末狀產(chǎn)品，用1 mol/L NaNO3 緩沖溶液作溶劑，在(30±0.1) ℃ 下用烏氏黏度計(jì)測(cè)定其分子質(zhì)量;使用Bruker Tensor型紅外儀，采用KBr壓片法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。
用AgNO3溶液滴定測(cè)定產(chǎn)品陽(yáng)離子度：準(zhǔn)確稱取0.3 g左右產(chǎn)品，溶于150 mL去離子水中攪拌溶解，以0.5 mL 5%鉻酸鉀溶液為指示劑，用0.05 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)消耗硝酸銀的體積計(jì)算陽(yáng)離子度α，計(jì)算方法見式(1)。
式中：c——AgNO3的濃度，mol/L;
V——所消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L;
M1、M2——DAC、AM的摩爾質(zhì)量，g/mol;
m——聚合物的質(zhì)量，g。
1.3 P(DAC-AM)絮凝試驗(yàn)
絮凝劑的配制：準(zhǔn)確稱取0.1 g P(DAC-AM)粉末，并配制成100 mL的溶液，待用。
絮凝過程：量取100 mL大慶油田含聚污水，調(diào)pH，40 ℃恒溫0.5 h，之后加入一定量的PAC溶液和一定量的配好的P(DAC-AM)溶液，用力搖動(dòng)50下，放回40 ℃恒溫水浴，一定時(shí)間后取其清液，測(cè)定絮凝效果。
2 結(jié)果與討論
2.1 P(DAC-AM)的合成
在P(DAC-AM)反相微乳液的合成過程中，隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)體系黏度先增大后減小，聚合過程中乳液的這種狀態(tài)變化是由于微觀結(jié)構(gòu)上乳液從雙連續(xù)到反相球狀的轉(zhuǎn)變?cè)斐傻摹＞酆线^程中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品分子質(zhì)量均有很大影響，而單體配比則決定了產(chǎn)品的陽(yáng)離子度。
2.1.1 反應(yīng)溫度的影響
對(duì)于聚合反應(yīng)，在較低的引發(fā)溫度下，引發(fā)劑的活性較低，自由基數(shù)量少，鏈傳遞往往不能順利進(jìn)行，導(dǎo)致聚合不完全，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低，殘余單體偏高，而在較高的溫度下，引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生大量的自由基，體系的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的增加遠(yuǎn)大于鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)的增加，又使得相對(duì)分子質(zhì)量降低。因而要獲得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高、相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物，反應(yīng)溫度的選擇至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)中固定其他反應(yīng)條件：m(DAC)∶m(AM)=3∶7，引發(fā)劑為溴酸鉀-焦亞硫酸鈉且用量為單體質(zhì)量的0.025%，反應(yīng)時(shí)間3.0 h，分別在30、35、40、45、50 ℃條件下完成了聚合，發(fā)現(xiàn)30 ℃引發(fā)反應(yīng)時(shí)，無(wú)明顯反應(yīng)特征，后處理未得到產(chǎn)品，即此溫度下無(wú)法引發(fā)聚合，35 ℃引發(fā)反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)不完全，直至反應(yīng)溫度提至40 ℃及以上，反應(yīng)完全，產(chǎn)品分子質(zhì)量隨溫度升高有降低趨勢(shì)，因而選取40 ℃為最佳反應(yīng)溫度。
2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響
不同于一般的聚合反應(yīng)，微乳液聚合是一種快速的聚合反應(yīng)，短時(shí)間內(nèi)就能夠聚合完全。固定其他反應(yīng)條件：引發(fā)劑為溴酸鉀-焦亞硫酸鈉且用量為單體質(zhì)量的0.025%，反應(yīng)溫度40 ℃，使反應(yīng)分別進(jìn)行0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，發(fā)現(xiàn)不同單體配比，即m(DAC)∶m(AM)在1∶9～4∶6下的聚合反應(yīng)，隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸增加，相應(yīng)的分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率的增加而逐漸降低，約2.0 h后反應(yīng)完全，分子質(zhì)量不再有明顯變化。由此，可以選定最佳反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。
2.1.3 引發(fā)劑的影響
由于聚丙烯酰胺類聚合反應(yīng)比較劇烈，為防止暴聚，選取引發(fā)溫度較低的溴酸鉀-焦亞硫酸鈉氧化還原引發(fā)劑作為引發(fā)劑，采用分別滴加氧化劑和還原劑的方式引發(fā)聚合。當(dāng)其他反應(yīng)條件固定(反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間3.0 h)時(shí)，對(duì)于不同單體配比，即m(DAC)∶m(AM)在1∶9～4∶6下的聚合反應(yīng)，引發(fā)劑濃度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及所合成產(chǎn)品的分子質(zhì)量的影響是一致的，均為剛開始隨引發(fā)劑濃度增大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高，產(chǎn)品分子質(zhì)量下降，至引發(fā)劑濃度增大為單體質(zhì)量的0.025%時(shí)，轉(zhuǎn)化率接近100%且產(chǎn)品分子質(zhì)量不再有明顯變化，當(dāng)引發(fā)劑濃度繼續(xù)增加，體系中自由基過多，產(chǎn)品分子質(zhì)量反而降低。由此可知，當(dāng)引發(fā)劑濃度為單體質(zhì)量的0.025%時(shí)可獲得最高分子質(zhì)量的聚合物。表1列出了具有代表性的幾種單體配比此條件下獲得的最高分子質(zhì)量數(shù)值。
2.1.4 單體配比的影響
單體配比對(duì)聚合物陽(yáng)離子度的影響見表2。
由表2可知，單體配比主要影響聚合物陽(yáng)離子度，相同單體配比的系列聚合物陽(yáng)離子度的試驗(yàn)均值略低于其依據(jù)單體配比計(jì)算出的理論值。
2.2 P(DAC-AM)的紅外光譜表征
本實(shí)驗(yàn)合成的不同陽(yáng)離子度、不同分子質(zhì)量的絮凝劑其紅外光譜圖大體一致，代表譜圖見圖1。
圖1 P(DAC-AM)的紅外光譜表征
3 393 cm-1處為胺基—NH 特征吸收峰，1 667 cm-1 為酰胺羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，在2 930 cm-1 處的吸收峰為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 188 cm-1 處為—N(CH)上甲基的特征吸收，l 735 cm-1 處為酰氧基團(tuán)的特征吸收峰，1 452 cm-1 處為—CH2—N(CH3)3亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰。兩種單體單元的特征吸收峰在圖1紅外光譜中均已出現(xiàn)。表明產(chǎn)物是DAC-AM的共聚產(chǎn)物。
2.3 P(DAC-AM)處理油田含聚污水的試驗(yàn)
以大慶油田三元復(fù)合驅(qū)含聚污水為處理對(duì)象，采用無(wú)機(jī)絮凝劑/有機(jī)絮凝劑復(fù)配的方式進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，以濁度、油含量為標(biāo)準(zhǔn)，選取實(shí)驗(yàn)室所制備的不同分子質(zhì)量、不同陽(yáng)離子度的系列P(DAC-AM)聚合產(chǎn)品，考察了P(DAC-AM)作為絮凝劑時(shí)，pH、陽(yáng)離子度、分子質(zhì)量、用量對(duì)絮凝效果的影響。
2.3.1 pH對(duì)絮凝效果的影響
PAC投加質(zhì)量濃度為1 600 mg/L，陽(yáng)離子度30%、分子質(zhì)量約500萬(wàn)的P(DAC-AM)投加質(zhì)量濃度為1.5 mg/L時(shí)的pH與濁度去除率、油含量去除率關(guān)系如圖2 所示。
圖2 pH對(duì)絮凝效果的影響
由圖2可以看出，隨著pH的增大，溶液濁度去除率和油含量去除率都是先升高再降低，在pH為8時(shí)，絮凝效果最好。pH過小時(shí)，體系中存在大量的Al3+，一方面大量的Al3+會(huì)使體系中顆粒帶上正電荷，電荷排斥作用會(huì)使體系再次處于穩(wěn)定狀態(tài);另一方面，Al3+會(huì)對(duì)溶液中的陽(yáng)離子共聚物有排斥作用，使陽(yáng)離子共聚物鏈有收縮趨勢(shì)，減小了其在溶液中的有效粒徑，不利于絮凝的進(jìn)行。當(dāng)pH 過大時(shí)，溶液中的OH-會(huì)明顯降低陽(yáng)離子絮凝劑的Zeta 電位，不利于中和油田采出水中膠團(tuán)所帶的負(fù)電荷，同樣不利絮凝劑的絮凝作用。由此可知，對(duì)于大慶油田含聚污水的絮凝處理最佳條件為pH=8。
2.3.2 產(chǎn)品分子質(zhì)量以及陽(yáng)離子度對(duì)絮凝效果的影響
體系pH為8、PAC投加質(zhì)量濃度為1 600 mg/L、陽(yáng)離子共聚物的投加質(zhì)量濃度為1.5 mg/L 的條件下，對(duì)應(yīng)的不同分子質(zhì)量、不同陽(yáng)離子度聚合物處理后溶液的濁度去除率和油含量去除率曲線見圖3、圖4。
圖3 陽(yáng)離子度及分子質(zhì)量對(duì)濁度去除率的影響 
圖4 陽(yáng)離子度及分子質(zhì)量對(duì)油含量去除率的影響
從圖3、圖4可以看出，產(chǎn)品陽(yáng)離子度、分子質(zhì)量對(duì)于濁度去除率和油含量去除率的影響趨勢(shì)是相同的：同一陽(yáng)離子度的產(chǎn)品，其絮凝效果隨其分子質(zhì)量的增大先增大后減小。這主要是因?yàn)�，共聚物相�?duì)分子質(zhì)量較低時(shí)，橋連能力較差，不能有效地把加PAC后形成的小絮體凝結(jié)在一塊，絮凝效果不好;共聚物相對(duì)分子質(zhì)量為400萬(wàn)左右時(shí)，分子鏈充分舒展，橋連作用充分發(fā)揮，絮凝效果最好;共聚物相對(duì)分子質(zhì)量過高時(shí)，聚合物鏈在溶液中不能充分伸展，容易發(fā)生鏈段重疊而發(fā)生排斥作用，使其官能團(tuán)利用率降低，影響了吸附架橋能力，絮凝效果因而有下降趨勢(shì)。而對(duì)于同一分子質(zhì)量產(chǎn)品，絮凝效果也受陽(yáng)離子度影響，大體絮凝效果優(yōu)劣順序依次為：陽(yáng)離子度為30%>陽(yáng)離子度為20%、陽(yáng)離子度為40%>陽(yáng)離子度為10%的聚合物。從這點(diǎn)也可以看出，絮凝劑的陽(yáng)離子度過大或過小均不利于絮凝，對(duì)于特定的污水應(yīng)有一個(gè)具有最佳絮凝效果的陽(yáng)離子度，而對(duì)于大慶油田含聚污水，藥劑的最優(yōu)相對(duì)分子質(zhì)量為400萬(wàn)左右，最優(yōu)陽(yáng)離子度為30%左右。
2.3.3 產(chǎn)品投加量對(duì)絮凝效果的影響
體系pH為8、PAC投加質(zhì)量濃度為1 600 mg/L、陽(yáng)離子度30%、相對(duì)分子質(zhì)量為400萬(wàn)的條件下，對(duì)應(yīng)的不同聚合物投加量下的濁度去除率和油去除率曲線如圖5所示。
圖5 絮凝劑投加量對(duì)絮凝效果的影響
絮凝劑投加量太小，電性中和少，吸附架橋作用較弱，絮凝效果差;投加量過大，有利于電性中和與吸附橋架，所形成的絮體粒徑增加，沉降速度加快，但P(DMC-AM)又具有分散作用，大量的高分子絮凝劑吸附在懸浮顆粒表面將其包覆，會(huì)在其表面形成空間保護(hù)層，阻止吸附架橋結(jié)構(gòu)的形成，使已經(jīng)絮凝的絮體重新分散。另外，隨著投加量增大，溶液黏度變大，也不利于絮體的快速沉降。可見，絮凝劑投加量太小或太大，絮凝性能均不好，此實(shí)驗(yàn)中聚合物的最佳投加質(zhì)量濃度應(yīng)為2.0 mg/L。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
用反相微乳液方法，以白油做有機(jī)相溶劑，自制馬來(lái)酸酐改性Span80與wt2524復(fù)配做乳化劑，通過改變引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及單體配比制備出了一系列不同分子質(zhì)量、不同陽(yáng)離子度的P(DAC-AM)陽(yáng)離子高分子絮凝劑，將其用于大慶油田含聚污水的絮凝處理試驗(yàn)，結(jié)果表明，對(duì)于大慶油田含聚污水，陽(yáng)離子高分子絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量為400萬(wàn)，陽(yáng)離子度30%左右時(shí)，絮凝效果最好，在PAC投加質(zhì)量濃度為1 600 mg/L、P(DAC-AM)投加質(zhì)量濃度為2.0 mg/L、沉降時(shí)間為20 min、溶液pH為8條件下，含聚污水濁度去除率可達(dá)97%，油去除率可接近100%
