TiO2具有無毒、高效、處理徹底、節能、成本低等優點,在環境污染物治理方面引起了國內外研究人員的高度關注〔1〕。然而最近幾年,為了獲得高活性、耐腐蝕的光催化劑,研究人員開發出許多新穎非鈦光催化劑〔2〕。氯氧化鉍(BiOCl)是一類層狀結構的化合物,因其具有優越的光催化活性引起了研究者的關注〔3〕。BiOCl的禁帶寬度在 3.20~3.50 eV 之間〔4〕。BiOCl具有良好紫外光催化性能,其光催化活性與P25 (TiO2)相近〔5〕。筆者以Bi2O3和MnCl2·4H2O為原料,采用水解法合成了Mn/BiOCl催化劑。以苯酚作為光催化反應的模型化合物,考察了催化劑Mn/BiOCl紫外光催化活性,并研究了苯酚降解過程中的活性物種。
1 試驗部分
1.1 試劑與儀器
試劑：氧化鉍、四水合氯化錳、苯酚、對苯醌,國藥集團化學試劑有限公司; 氨水 ,上海中試化工總公司; 過氧化氫酶,西隴化工股份有限公司; 異丙醇,天津博迪化工股份有限公司; 草酸銨,中國上海試劑一廠,以上試劑均為分析純。鹽酸,西隴化工股份有限公司,化學純。
儀器：高分辨透射電鏡,加速電壓 200 kV,Philips公司);X-D-3X射線衍射儀,北京普析通用儀器有限責任公司;TGL-20M臺式高速離心機,長沙平凡儀器儀表有限公司;722N可見分光光度計,上海元析儀器有限公司;UV-3600紫外光譜儀,日本島津公司;DGX-9073B-2電熱鼓風干燥箱,上海福瑪實驗設備有限公司;KQ5200超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;YW-100微量進樣器 ,金壇市欣悅玻璃儀器有限公司。
1.2 Mn/BiOCl光催化劑的制備
1.2.1 BiOCl樣品制備
將15 mL鹽酸放入200 mL燒杯中,用分析天平準確稱取5.220 g Bi2O3溶解于上述鹽酸溶液中,在攪拌條件下,逐漸滴加氨水調節pH為2~3,當加入氨水體積大約為8.2 mL時,燒杯內出現了白色膠狀物。把白色膠狀物于(40±1) ℃恒溫水浴鍋內水浴加熱0.5 h,把所得產物進行過濾,使用蒸餾水洗滌產物多次,直到溶液中沒有Cl-存在為止,然后將產物放置于40~45 ℃干燥箱中鼓風干燥5~6 h。等到樣品冷卻后再進行研細,得到BiOCl催化劑樣品。
1.2.2 Mn/BiOCl催化劑樣品制備
以8.370 g Bi2O3為基準,按n(Mn)：n(Bi)分別為1：1 000、1：400、1：100、1：50計算,所需MnCl4·4H2O質量分別為0.009 7、0.024 2、0.096 7、0.193 3 g。將20 mL鹽酸放入200 mL燒杯中,準確稱量8.370 g Bi2O3溶解于鹽酸中形成BiCl3-HCl體系溶液。準確稱量0.009 7 g MnCl4·4H2O加入該體系中,在攪拌條件下,用氨水調節溶液pH為2.0~3.0。把混合溶液于(100±1) ℃恒溫水浴鍋內加熱20 h。把所得產物進行過濾,用蒸餾水洗滌產物,將所得樣品放于(100 ±2) ℃干燥箱內,鼓風干燥20 h。等到樣品冷卻后再進行研細,得Mn/BiOCl催化劑樣品,并貼上標簽。以同樣方法制備n(Mn)：n(Bi)分別為1：400、1：100、1：50催化劑樣品,依次貼上標簽待用。
以8.370 g Bi2O3為基準,按n(Mn)：n(Bi)分別為1：1 000、1：400、1：100、1：50計算,所需MnCl4·4H2O質量分別為0.009 7、0.024 2、0.096 7、0.193 3 g。將20 mL鹽酸放入200 mL燒杯中,準確稱量8.370 g Bi2O3溶解于鹽酸中形成BiCl3-HCl體系溶液。準確稱量0.009 7 g MnCl4·4H2O加入該體系中,在攪拌條件下,用氨水調節溶液pH為2.0~3.0。把混合溶液于(100±1) ℃恒溫水浴鍋內加熱20 h。把所得產物進行過濾,用蒸餾水洗滌產物,將所得樣品放于(100 ±2) ℃干燥箱內,鼓風干燥20 h。等到樣品冷卻后再進行研細,得Mn/BiOCl催化劑樣品,并貼上標簽。以同樣方法制備n(Mn)：n(Bi)分別為1：400、1：100、1：50催化劑樣品,依次貼上標簽待用。
1.3 Mn/BiOCl催化劑光催化活性的測定
1.3.1 紫外光照射下降解苯酚溶液
分別準確稱取BiOCl、n(Mn)：n(Bi)分別為1：1 000、1：400、1：100、1：50的Mn/BiOCl光催化劑0.021 5 g放入系列光催化降解管中,并依次進行編號;分別加入20 mL,40 mg/L苯酚溶液、20 mL蒸餾水、1個聚四氟乙烯攪拌子;將上述降解管放入XPA系列光化學反應儀中,在不斷攪拌下,暗反應30 min后,取樣離心分離,分別測定其吸光度A1(測定其吸光度時需要加入緩沖溶液等顯色劑);打開300 W汞燈,光照1 h,再取樣離心分離,測定其吸光度A2;根據降解率的計算公式X=(A1-A2)/A1×100%計算降解率。
1.3.2 加入清除劑后紫外光照射下Mn/BiOCl光催化活性測定
分別稱取5份0.020 4 g BiOCl樣品與n(Mn)：n(Bi)為1：400的Mn/BiOCl樣品,放入降解管中,并分別編號。在每支降解管中加入20 mL,40 mg/L苯酚溶液,20 mL蒸餾水。同時在每個樣品的5支降解管中,1支是純樣,不加任何清除劑;1支加入5 μL異丙醇; 1支加入0.004 4 g草酸銨;1支加入0.004 1 g對苯醌;1支加入3.8 μL過氧化氫酶,再在每支管中放入1個聚四氟乙烯攪拌子。把降解管放入XPA系列光化學反應儀中,在持續攪拌下,暗反應30 min后,取樣離心,分別測定其吸光度A1;打開300 W汞燈,光照1 h,再取樣離心,測定其吸光度A2;用X=(A1-A2)/A1×100%計算各催化劑樣品加清除劑的降解率。
2 結果與討論
2.1 Mn/BiOCl催化劑XRD表征
不同n(Mn)：n(Bi)的Mn/BiOCl光催化劑XRD如圖 1所示。
圖 1 不同n(Mn)：n(Bi)Mn/BiOCl光催化劑的XRD
由圖 1可見,純BiOCl 樣品及摻雜Mn的BiOCl樣品,當 2θ分別為 23.93°、26.47°、32.24°、33.50°、36.67°、46.87°、49.57°、55.36°、58.06°、77.52°時顯示較明顯的衍射峰,這些峰分別對應于BiOCl 的 (002)、(101)、(110)、(102)、(112)、(113)、(202)、(104)、(212)、(006)的晶面特征衍射峰(JCPDS No.73-2060),空間群為 P4/nmm(129)。尤其在2θ為23.93°、36.67°處所對應的衍射峰很強,其所在峰的位置對應(002)、(112)的晶面,這兩個峰強度是(e)最強。在2θ為55.36°、77.52°處,其所在峰的位置對應于(104)、(006)的晶面,這兩個峰(d)為最強,衍射峰的強度從(a)到(d)逐漸變強,(d)與(e)強度相近,這與催化劑活性規律相對應。
2.2 Mn/BiOCl光催化劑高分辨電鏡圖分析
從Mn/BiOCl光催化劑的高分辨透射電鏡分析發現：純BiOCl及n(Mn)：n(Bi) 為1：100的Mn/BiOCl分布比較均勻,純BiOCl的晶面間距是0.31 nm,n(Mn)：n(Bi) 為1：100的Mn/BiOCl的晶面間距是0.26 nm,根據文獻報道〔1〕,催化劑的晶面間距越小,其晶體顆粒半徑越小,晶體顆粒比表面積越大,其吸附能力也就越強,從而提高催化劑的光催化性能,n(Mn)：n(Bi) 為1：100的Mn/BiOCl的光催化性能優于純BiOCl。
2.3 Mn/BiOCl光催化劑降解苯酚的光催化活性
BiOCl(a)、n(Mn)：n(Bi)分別為1：1 000(b)、1：400(c)、1：100(d)、1：50(e)的Mn/BiOCl降解苯酚的紫外光催化活性如圖 2所示。
圖 2 不同Mn含量的Mn/BiOCl降解苯酚的紫外光活性
由圖 2可見,Mn/BiOCl催化劑的光催化降解率隨摻雜元素Mn的物質的量增大先增高,在元素n(Mn)：n(Bi)為1：100時,苯酚的光催化降解率最高,達到70.3%,然后隨著n(Mn)：n(Bi)增大而降低。但是,摻雜Mn的光催化劑要比純樣的降解率要高,即摻雜元素Mn的光催化劑催化性能比純BiOCl樣品好。
2.4 清除劑對Mn/BiOCl紫外光催化活性的影響
清除劑對光催化劑降解苯酚的紫外光活性影響如圖 3所示。
由圖 3可見,無論是純樣還是n(Mn)：n(Bi)為1：100的催化劑,在加入清除劑后,各催化劑的活性均發生了變化,與不加清除劑(NS)的樣品比較,降解率均有降低。但是在加入清除劑對苯醌(BQ)時,催化劑的降解率驟減,降到最低。添加異丙醇(IPA)起到抑制體系降解過程中·OH產生的作用〔6〕,添加草酸銨(AO)起到抑制體系降解過程中h+產生的作用〔7〕,添加對苯醌(BQ)起到抑制體系降解過程中·O2-產生的作用〔8〕,添加過氧化氫酶(CAT)起到抑制體系降解過程中H2O2產生的作用。紫外光照射下Mn/BiOCl光催化劑降解苯酚反應體系所產生的·OH、h+、·O2-都起著很重要的催化降解作用,·O2-起著最主要的作用,·OH、h+所起的作用較小,H2O2幾乎不起作用〔9〕。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
圖 3 清除劑對光催化劑降解苯酚的紫外光活性影響
3 結論
以Bi2O3和MnCl2·4H2O為原料,鹽酸作溶劑,用NH3·H2O調節溶液pH,利用水解方法合成了Mn摻雜BiOCl的復合催化劑(Mn/BiOCl)。該法具有工藝流程短、操作簡單、節能、環保等優點。以苯酚溶液為光催化反應模型化合物,對復合催化劑Mn/BiOCl樣品進行表征和光催化性能測定。試驗結果表明：摻雜Mn的量對催化劑的光催化活性有很大影響。當n(Mn)：n(Bi)為1：100時,催化劑Mn/BiOCl的光催化活性最高,苯酚的光催化降解率達到70.3%。
