頭孢菌素是一族廣譜半合成抗生素,其母核是由頭孢菌素 C 裂解而獲得的 7-氨基頭孢烷酸(7-ACA),并含有二氫噻嗪環,具有抗菌作用強、耐青霉素酶、臨床療效高、過敏反應較青霉素少等優點,在臨床上得以廣泛應用。其中頭孢噻肟(CTX,CAS63527-52-6,C16H17N5O7S2)、頭孢哌酮(CPZ,CAS62893-19-0,C25H29N9O8S2)等兩種藥物約占頭孢類藥物使用總量50%以上。
以頭孢類為代表的抗生素藥物在人體內不能完全代謝,未被吸收利用部分和代謝產物經尿液、糞便排泄進入環境,因此水環境中頭孢類藥物含量往往與人口密度呈正相關〔1〕。沿海人口密集地區如上海、蘇州、廣州等城市地表水和水源水中已檢出μg/L水平的頭孢藥物,且有繼續上升的趨勢〔2〕。研究表明：長期接觸抗生素類藥物,除對腎臟、肝臟和神經系統產生損傷外,還可產生特異性“二重感染”,并導致耐藥性病原微生物孳生和抗生素藥效退化,對人體健康構成嚴重威脅〔2〕。
對于水中微量抗生素的去除,國內外研究多集中在喹諾酮類、大環內酯類等傳統抗生素藥物領域〔3〕,而近年來使用增加較快的頭孢類抗生素作為研究對象的仍然較少。沸石相關吸附材料以其成本低廉、吸附速率快等優點,得到越來越多的關注與應用〔4〕。筆者取鐵錳氧化物改性沸石吸附材料,對CPZ和CTX兩種常見頭孢類抗生素的去除效果進行考察,并對其熱力學進行分析。
1 試驗部分
1.1 儀器與試劑
1200型HPLC色譜儀(美國Agilent公司,SPD-10A UV檢測器),固相萃取柱(SPE 5982-2232 Silica-Box,200 mg),BS-1E恒溫培養振蕩器(金壇梅香儀器),CP214C分析天平(美國OHAUS),WTW340I型pH計(德國WTW inoLab)。CTX和CPZ分別購于中國食品藥品檢定研究院、廣東省食品藥品檢驗所,均為標準品,純度分別為90.5%和96.5%,分別用去離子水配制成2.0×10-5 g/mL的標準貯備液,并置于棕色瓶中低溫避光保存。色譜純甲醇、甲酸等購于國藥集團化學試劑有限公司;試驗用水均為Millipore超純水;天然沸石購自廣東云浮。
1.2 CTX和CPZ的SPE-HPLC檢測
參考EPA8270、中國藥典(2010版)等相關標準,試驗中CTX和CPZ采用SPE-HPLC方法檢測。固相萃取柱使用前依次用乙腈、甲酸(2%)按體積比1∶1配制的溶液活化,洗脫液則采用乙酸銨(5%)、甲醇按體積比1∶1配制成,淋洗、洗脫流速分別為1、5 mL/min。采用Agilent SB C18(250 mm×4.6 cm,5 μm)色譜柱;流動相為甲醇和甲酸溶液按體積比1∶1配成的混合溶液,流速為0.8 mL/min,自動進樣量為50 μL,柱溫為40 ℃,檢測器工作波長分別設定為254 nm。該操作條件下CTX和CPZ質量濃度在1~20 μg/L范圍內標準曲線的線性相關系數R2分別為0.998 1、0.997 4,可滿足試驗分析要求。
1.3 鐵錳氧化物改性沸石的制取
將沸石先后用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的 HCl溶液淋洗、烘干,取500 mL的0.5 mol/L FeCl3酸性溶液,置入具塞三角燒瓶中并加入20 g沸石并充分混合,加入10 mL的H2O2(30%)溶液,在N2保護氛和磁力攪拌條件下加入適量飽和MnSO4溶液至出現黑色細小懸浮物,然后緩慢升溫至60 ℃,同時緩慢滴加飽和氨水溶液至pH大于7,充分反應30 min,使Fe3+和Mn2+分別生成鐵錳氧化物并復合負載在沸石微粒表面。將沸石過濾,并用去離子水淋洗至淋洗液pH不再變化,烘干即可制得鐵錳氧化物改性沸石。
1.4 鐵錳氧化物改性沸石材料的表征
比表面積和孔體積測定采用3H-2000PS2全自動氮吸附儀,在液氮-196 ℃下進行吸附-脫附循環試驗,并根據靜態法測量得出吸附-脫附等溫線,由BET法計算比表面積。微孔體積、微孔比表面積采用T-Plot法計算,微孔體積采用BJH模型法測定,微孔至介孔間孔徑分布采用DFT密度函數法分析。SEM采用Zeiss EVO LS-15掃描電鏡測定,XRD采用島津XRD-6000 X射線衍射儀測定。
1.5 吸附試驗
改性沸石對CTX和CPZ的吸附試驗采用靜態試驗方式。根據需要,將500 mL一定濃度的CTX或CPZ溶液投加到三角燒瓶中,根據需要用1 mol/L的NaOH和HCl調節pH后加入適量沸石,并放置在恒溫搖床中中速震蕩、定時取樣。至溶液中CTX或CPZ濃度不再變化,達到吸附平衡,測定、計算吸附動力學參數和吸附等溫常數。達到吸附平衡時,沸石對CTX或CPZ的吸附容量qe的計算式為：
式中：C0——初始質量濃度,mg/L;
Ce——平衡質量濃度,mg/L;
V——溶液體積,L(試驗中為0.5 L);
m——沸石吸附劑的質量,g。
CTX或CPZ的去除率R計算式為：
2 結果與討論
2.1 鐵錳氧化物改性沸石的表征
天然沸石和改性沸石的SEM如圖 1所示。
圖 1 天然沸石(a)與改性沸石(b)的SEM對比
由圖 1可見,經改性處理后的沸石表面松散的顆粒雜質大大減少。比表面積的增加有利于吸附質在表面的吸附和孔道傳輸,同時也有利于沸石顆粒與鐵錳氧化物的緊密結合。
沸石改性前后的BET分析結果如表 1所示。
由表 1可見,與天然沸石相比,改性沸石比表面積并沒有顯著增加,但孔結構發生明顯變化,微孔的比表面積和容積明顯增加。這主要是由于堿處理溶解了部分表面附著的非骨架成分雜質,疏通了沸石的孔道結構,此外改性后鐵錳氧化物附著在表面,也會對孔分布和孔結構產生影響。
2.2 反應時間對CPZ和CTX吸附的影響
在pH為7.0±0.2、C0=50 mg/L、m=0.5 g/L、T=(20±1) ℃時,考察反應時間對吸附的影響,結果表明：沸石對CTX和CPZ的吸附都是在開始的10~20 min內吸附速率最快,隨后逐漸降低,并分別在50、70 min內達到表觀吸附平衡。沸石具有較大的比表面積和吸附孔道,提供了大量的吸附點位,因此在最初反應階段,吸附速率較高;當表面吸附點位被占據后,在擴散作用下吸附質繼續向孔道中擴散,吸附速率也隨之降低。
在整個反應過程中,CPZ的去除率明顯高于CTX,達到動態平衡時CPZ去除率可達95.9%,而CTX為90.1%。CPZ和CTX相對分子質量分別為645.7和455.5,一般認為相對分子質量大小對以物理吸附為主的反應類型有顯著影響,且存在正相關關系。
2.3 初始質量濃度對CPZ和CTX吸附的影響
在t=100 min、m=0.5 g/L、T=(20±1) ℃的條件下,考察初始質量濃度對CTX和CPZ去除率的影響,結果表明：改性沸石對CTX和CPZ的去除率隨初始質量濃度的增加而降低。二者初始質量濃度從10 mg/L增加到80 mg/L,去除率也分別從93.4%和98.1%下降到63.6%和74.1%。初始質量濃度的增加意味著溶液與吸附劑表面液膜的濃度差和濃度梯度的加大,有利于吸附進行,但由于濃度的增加值超過吸附量的增加值,因此表現為去除率的下降。
2.4 吸附等溫方程擬合
吸附等溫線是評價吸附劑吸附能力的重要指標,包括Langmuir方程〔5〕、Freundlich方程。在平衡吸附量、最大吸附量和平衡濃度之間建立關系,并用以確定吸附劑的吸附特點和吸附類型。其中Langmuir方程表達式為：
式中：Ce——吸附平衡時溶液中吸附質的質量濃度,mg/L;
KL——吸附結合能系數,mg/L;
qm——飽和吸附量,mg/g。
qm和KL可通過1/qe和1/Ce的擬合直線截距、斜率確定。
Freundlich方程表達式為：
式中：KF——容量因子,〔(mg·g-1)·(L·mg-1)1/n〕;
n——位能不均勻因子或非線性因子,表示偏離線性吸附的程度。
吸附等溫線擬合結果如圖 2(a)、圖 2(b)所示。
圖 2 吸附等溫線擬合結果（T=293 K）
(a)-Langmuir吸附等溫線;(b)-Freundlich吸附等溫線。
吸附等溫常數擬合結果如表 2所示(T=293 K)。
由圖 2、表 2可見,Langmuir、Freundlich方程均可擬合試驗數據,擬合相關性良好。但Freundlich方程在高濃度下偏差稍大,Langmuir方程的擬合總體效果(R2為0.996~0.997)要好于Freundlich方程(R2為0.745~0.825)。Langmuir方程常用于描述單分子層吸附為主或稀溶液中的吸附類型,改性沸石表面存在多種吸附點位,對應能量有所差別,在低濃度時CPZ和CTX首先吸附在能量較高點位上,以單分子層吸附為主;濃度增大時沸石表面的高能吸附點位被占據,吸附則開始發生在能量較低點位,或在高能量點位形成多分子層吸附,因此高濃度下計算值小于實際吸附值〔6〕。Freundlich方程適用于描述中等濃度溶液的吸附反應,因此對低濃度的吸附擬合結果不如Langmuir方程準確。一般認為1/n≤0.5時屬容易吸附,而1/n≥2時屬難吸附,1/n在0.5和2之間時則為較易吸附〔7〕。試驗擬合1/n值分別為0.66和0.95,說明兩種頭孢菌素均較易于與改性沸石發生吸附反應,但對CPZ的吸附能力明顯優于前者。
2.5 改性沸石處理CPZ和CTX生產廢水的應用實踐
將所制得改性沸石材料裝柱,有機玻璃柱內徑5 cm,填充高度45 cm,填充表觀密度為2.6×103kg/m3。采用廣州市花都區某制藥企業的實際生產廢水二級出水進行動態過濾試驗,以進一步提高出水水質和減少抗生素類污染物的排放。原水主要水質參數如下：COD為 87 mg/L,CPZ 為9.6 mg/L,CTX為 8.4 mg/L,濾速采用5.0 m/h,穿透曲線如圖 3所示。
圖 3 改性沸石處理生產廢水的穿透曲線
由圖 3可見,改性沸石對CPZ和CTX的有效去除率為93%~96%,但二者穿透時間出現差別較大,CPZ在吸附150~155 min時開始出現明顯泄漏,而CTX則在100~110 min時去除率已開始顯著下降。以去除率低于10%作為穿透點,二者分別在200、165 min時失效。吸附時間以100、150 min計,改性沸石對CPZ和CTX的動態吸附容量分別為80.8、61.5 mg/g。該吸附容量略低于活性炭、納米活性炭等成本較高的合成吸附材料,但明顯優于陽離子表面活性劑改性沸石等天然吸附材料〔8〕。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結論
以天然沸石制取鐵錳氧化物改性沸石材料,用于吸附去除制藥廢水中的CPZ和CTX頭孢菌素類藥物。開始的10~20 min內吸附速率最快,隨后逐漸降低,并分別在50、70 min內達到表觀吸附平衡。CPZ的去除率明顯高于CTX,改性沸石對二者的去除率隨初始濃度的增加而降低。準一級和準二級方程均可較好描述吸附動力學過程,Langmuir方程可較好描述吸附等溫過程。動態吸附試驗表明,改性沸石對CPZ和CTX最大去除率均在93%以上,動態吸附容量分別為80.8、61.5 mg/g。
作為一種新型功能吸附材料,雖然改性沸石對CPZ和CTX具有良好的吸附性能,但其吸附機理目前尚未明晰,可能同時存在專性-非專性吸附,這將在后續的熱力學和界面化學研究中加以解決。
