地表水中的金屬硫化物不僅有腐蝕作用，還會(huì)影響水生動(dòng)植物的生長〔1〕，且易受外部環(huán)境影響以硫化氫形式逸散于空氣中。硫化氫是八大惡臭污染物之一，其毒性與氰酸氣體相當(dāng)〔2〕。因此硫化物是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

　　地表水中污染物成分復(fù)雜，影響金屬硫化物測(cè)定的干擾因素多，且其含量差異較大，如黑臭水 體中硫化物會(huì)超出地表水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)(>1.0 mg/L)，而一些水體中金屬硫化物卻<0.01 mg/L〔3〕，這些特點(diǎn)均對(duì)硫化物測(cè)定的前處理和檢測(cè)方法提出了較高要求。目前對(duì)于地表水樣常使用酸化吹氣法進(jìn)行前處理，其吹脫捕集裝置并未統(tǒng)一且存在氣密性不好、受外界環(huán)境影響大、難以普遍應(yīng)用于硫化物含量差異較大的地表水樣的測(cè)定、儀器搭置繁瑣等問題。另外對(duì)于硫化物的檢測(cè)，碘量法和亞甲藍(lán)分光光度法〔4〕是普遍使用的化學(xué)分析方法，然而由于亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等離子及其他氧化劑、還原劑均會(huì)影響顯色反應(yīng)，抗干擾能力弱，測(cè)定的穩(wěn)定性并不理想。流動(dòng)注射分光光度法〔5〕、毛細(xì)管電泳法〔6〕、極譜分析法〔7〕、氣相色譜法〔8〕、離子色譜法〔9〕等硫化物檢測(cè)方法還存在檢測(cè)限較高、儀器昂貴、進(jìn)樣要求高等問題。

　　筆者選用硫化物酸化吹氣儀作為前處理裝置，優(yōu)化了吹脫捕集條件，以滿足對(duì)不同地表水中金屬硫化物的測(cè)定，并降低干擾因素，消除共存離子影響，且該裝置氣密性好，自動(dòng)化設(shè)置使得操作簡(jiǎn)便、快捷。同時(shí)選用離子色譜-脈沖安培法定量分析吸收液，獲得較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，該方法應(yīng)用于地表水樣的檢測(cè)得到了滿意結(jié)果。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 儀器和試劑

　　儀器：ICS900型離子色譜儀，美國戴安公司;TTL-HS型水質(zhì)硫化物酸化吹氣儀(見圖 1)，北京同泰聯(lián)科技公司;DR2800型紫外分光光度計(jì)，美國哈希公司。

 圖 1 TTL-HS水質(zhì)硫化物酸化吹氣儀及其氣路

　　試劑：NaOH溶液，400 g/L;Na2S標(biāo)準(zhǔn)溶液(107.9 mg/L，GBW08630-1國家環(huán)保總局標(biāo)樣所);(1+1)H3PO4溶液。固定劑：1 mol/L NaOH溶液，1 mol/LZn(Ac)2溶液;吸收液：取400 g/L NaOH溶液10 mL定容于1 L容量瓶;淋洗液：稱取32.81 g無水NaOAc，移取400 g/L NaOH溶液10 mL、5 mL乙二胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%)，定容于1 L塑料容量瓶，使用前經(jīng)0.22 μm濾膜過濾。NaOH和NaOAc均為優(yōu)級(jí)純，Zn(Ac)2為分析純，水為超純水。

　　1.2 色譜柱條件

　　離子色譜配ED50A電化學(xué)檢測(cè)器，采用銀工作電極、Ag-AgCl參比電極。分析柱和保護(hù)柱分別為IonPac AS7型(4×250 mm)和IonPac AG7型(4×50 mm)。淋洗液等梯度洗脫，流量為1.0 mL/min，進(jìn)樣體積30 μL。

　　1.3 實(shí)際水樣的采集與保存

　　水中的金屬硫化物極不穩(wěn)定，易以H2S形式逸出或氧化生成硫酸鹽造成損失，根據(jù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)方法在潔凈干燥的聚乙烯瓶中先后加入Zn(Ac)2溶液和NaOH溶液進(jìn)行固定，通常每100 mL水樣加入0.3 mL 1 mol/L的Zn(Ac)2溶液和0.6 mL 1 mol/L的NaOH溶液，使水樣的pH在10~12。硫化物含量高時(shí)可酌情多加，至沉淀完全。水樣充滿采樣瓶，搖勻后4 ℃下避光保存，24 h內(nèi)完成測(cè)定〔10〕。

　　1.4 實(shí)驗(yàn)方法

　　打開酸化吹氣儀開關(guān)，在面板上調(diào)節(jié)水浴溫度。取適量水樣加入酸化吹氣儀的燒瓶內(nèi)，并向吸收液瓶內(nèi)加入適量吸收液，檢查裝置的氣密性后開啟氣源。按一定流量吹脫數(shù)分鐘以趕盡裝置內(nèi)空氣后，將流量計(jì)調(diào)整為零。從加酸漏斗向水樣中迅速加入適量(1+1)H3PO4，確保裝置密封不漏氣后按吹氣方式吹脫水中硫化物，完成硫化物的富集。采用已選定的色譜條件進(jìn)行離子色譜檢測(cè)。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 前處理方法的優(yōu)化

　　在復(fù)合污染條件下，地表水中的還原性物質(zhì)、懸浮物、色度等均會(huì)對(duì)硫化物的測(cè)定產(chǎn)生影響。酸化吹氣儀通過吹脫捕集將金屬硫化物轉(zhuǎn)移至相對(duì)無干擾的吸收液中，不僅消除干擾簡(jiǎn)化操作，而且進(jìn)行了金屬硫化物的富集，以獲得更好的精密度和準(zhǔn)確度。由于不同地表水樣中金屬硫化物含量差異較大，合理優(yōu)化水樣加入量和吸收液用量能夠提高該方法的普遍應(yīng)用性，同時(shí)吹脫方式的優(yōu)化也進(jìn)一步提高了富集效率。總結(jié)已有的前處理方法，發(fā)現(xiàn)水樣加入量、吹氣方式、吸收液用量、吸收液種類、酸用量以及水浴溫度均會(huì)對(duì)硫化物前處理效率產(chǎn)生影響，其中前3個(gè)條件為主要影響因素。

　　(1)吸收液種類、酸用量、水浴溫度條件的選定。Zn(Ac)2或Zn(Ac)2-NaOAc溶液常作為硫化物化學(xué)分析法的前處理吸收液〔10〕，但Zn(Ac)2會(huì)與S2-形成ZnS膠體，在離子色譜中不能被檢測(cè)出，所以實(shí)驗(yàn)選用0.1 mol/L NaOH溶液作為吸收液。由于一般水體pH在7.0左右，加入10 mL(1+1)H3PO4溶液后pH<2，可滿足硫化氫的酸化條件。吳玉珍〔11〕也證實(shí)H3PO4加入量在10 mL時(shí)能達(dá)到最佳效果，所以確定酸加入量為10 mL。另外，為防止水體物質(zhì)間進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，同時(shí)不影響吹氣效率，選定60 ℃作為水浴加熱溫度。

　　(2)水樣加入量、吹氣方式、吸收液用量的選定。水樣加入量、吹氣方式、吸收液用量為酸化吹氣儀設(shè)定的主要條件，通過SPSS19.0軟件設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，以選出最優(yōu)的吹脫捕集條件。吹脫捕集過程中3個(gè)主要影響因子：水樣加入量會(huì)影響吹氣速率和瓶內(nèi)上方氣流方向從而影響回收率，吸收液用量會(huì)影響硫化物吸收的完全與否，這2個(gè)因素直接影響硫化物的富集效率，另外相較于單流量吹氣方式，載氣流量分步加大會(huì)得到更好的回收率〔6〕。同時(shí)考慮到自配儀器的容量——500 mL圓底燒瓶和2種不同規(guī)格的吸收瓶，在將水樣加入量、吹氣方式及吸收液體積作為3個(gè)影響因子的同時(shí)，前2個(gè)因子分別設(shè)3個(gè)水平、后1個(gè)因子設(shè)2個(gè)水平，設(shè)計(jì)混合型正交試驗(yàn)，見表 1。

　　表 1中，吹氣方式1是首先以400 mL/min的流速連續(xù)吹氮?dú)? min以驅(qū)除裝置內(nèi)的空氣，然后以75~100 mL/min的流速吹氣20 min，再以250 mL/min的流速吹氣10 min，最后以400 mL/min吹氣5 min，趕盡最后殘留在裝置內(nèi)的硫化氫氣體，共使用37 min;吹氣方式2依次是以60~100 mL/min的流速連續(xù)吹氮?dú)?0 min，然后以250 mL/min的流速吹氣10 min，共使用30 min;吹氣方式3是以400 mL/min的流速連續(xù)吹氮?dú)? min，然后以150~200 mL/min的流速吹氣10 min，再以350 mL/min的流速吹氣15 min，最后以500 mL/min的流速吹氣5 min，共使用32 min。最終選擇出最佳吹脫捕集條件，其結(jié)果見表 2。

　　從表 2可以看出，因子A水樣加入量的R值較大，即加入水量的多少會(huì)顯著影響回收率，其中 1> 2> 3，故水樣加入量優(yōu)先選擇150 mL；B因子對(duì)測(cè)定也有一定影響，由于 1> 3> 2吹氣方式選1；C因子對(duì)回收率的影響相對(duì)較弱，因 1> 2，吸收液量選取50 mL。按極差分析得出的優(yōu)化方案為A1B1C1即第9組試驗(yàn)，其回收率為113.6%>>100%，可推測(cè)其受外界干擾因素較多，不符合優(yōu)化條件的選擇。由于顯著影響因子A的水平1、2的 相差較小，并且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)組合為A2B1C1時(shí)平均回收率為99.7%（n=6，RSD=5.63%），綜合考慮后選取A2B1C1為最優(yōu)條件。
對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果作進(jìn)一步方差分析，見表 3。

　　從表 3發(fā)現(xiàn)，顯著性檢驗(yàn)Sig.值均遠(yuǎn)<0.05，在0.05的顯著性水平上各因素均會(huì)對(duì)回收率產(chǎn)生影響。各水平的F值均>F臨界值，各因素影響的顯著性A>B>C，與極差分析相符。運(yùn)用軟件進(jìn)行因素A的各水平比較，水平1、2間Sig.值為0.233>0.10，水平1、3間Sig.值為0.004，水平2、3間Sig.值為0.007，所以在水平1、2間作選擇符合要求。

　　2.2 樣品分析

　　(1)離子色譜工作曲線的繪制。取一定量的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成一定濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，溶液均避光保存且現(xiàn)用現(xiàn)配(使用聚乙烯塑料容量瓶定容)。對(duì)峰面積和濃度進(jìn)行一次線性回歸分析，發(fā)現(xiàn)硫化物在0.005~1.0 mg/L范圍內(nèi)線性良好，線性回歸方程為A=0.027 10C-0.373 3，相關(guān)系數(shù)r2=0.999 6。按3倍信噪比(S/N=3)的方法計(jì)算出離子的檢出下限為0.82 μg/L。

　　(2)精密度實(shí)驗(yàn)。對(duì)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吹脫捕集前處理，隨后進(jìn)離子色譜檢測(cè)，每個(gè)水平做6次平行實(shí)驗(yàn)，樣品的回收率良好，平均回收率均>90%，且各平行相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過5%，重現(xiàn)性良好，結(jié)果見表 4。

　　(3)實(shí)際水樣的測(cè)定。采用吹脫捕集-離子色譜法測(cè)定校園周邊3條不同河流的水樣，其加標(biāo)回收率見表 5。由測(cè)定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子色譜法測(cè)得的水樣加標(biāo)回收率均超過80%，離子色譜法的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性良好，滿足測(cè)定要求。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　采用吹脫捕集-離子色譜法測(cè)定水中的硫化物,對(duì)酸化吹氣儀各項(xiàng)條件進(jìn)行優(yōu)化,尤其確定了水量加入量、吸收液用量以及吹氣方式等主要影響條件,消除了水樣中各干擾物對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,同時(shí)使用離子色譜法檢測(cè),準(zhǔn)確度和精密度高,標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)回收率均超過90%,且方法的重現(xiàn)性好(RSD<5%)。該方法成功應(yīng)用于河流水中硫化物的測(cè)定,能滿足實(shí)際水樣的定量分析要求,且操作簡(jiǎn)便快捷。