染料廢水具有成分復(fù)雜、排放量大、色度高、毒性大、難以生物降解的特點(diǎn)，其中含有的有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。目前采用的染料廢水處理方法均難以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求。近年來(lái)，很多學(xué)者對(duì)光催化降解染料廢水進(jìn)行了大量研究〔1〕，表明光催化技術(shù)適于治理染料廢水 污染。光催化技術(shù)可在太陽(yáng)光照下分解水體和空氣中的有機(jī)污染物，將其礦化為 CO2和 H2O，可在節(jié)約能源的前提下達(dá)到治理環(huán)境的目的。然而，目前大多數(shù)光催化劑只能吸收利用僅占太陽(yáng)光4%左右的紫外光，而對(duì)于占太陽(yáng)光45%左右的可見(jiàn)光吸收利用率極低〔2〕。此外，光催化過(guò)程中光生電子和空穴容易復(fù)合，使光催化活性下降。因此，高效可見(jiàn)光響應(yīng)型催化劑的開(kāi)發(fā)是光催化技術(shù)規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵〔3-4〕。

　　Ag3PO4是近年來(lái)新興的一種可見(jiàn)光響應(yīng)型催化劑，在吸收光波長(zhǎng)大于420 nm 時(shí)的量子效率達(dá)90%，有很強(qiáng)的光氧化和降解有機(jī)污染物的能力〔5〕。Ag3PO4目前已成為很有應(yīng)用前景的新型、高效可見(jiàn)光催化劑。然而，如何進(jìn)一步提高 Ag3PO4的光催化活性和穩(wěn)定性是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)的任務(wù)。已有研究表明，通過(guò)兩種半導(dǎo)體的復(fù)合能促進(jìn)光生載流子的分離，可提高單一半導(dǎo)體的光催化性能〔6〕，如TiO2/ Ag3PO4〔7〕、SnO2/Ag3PO4〔8〕、ZnO/Ag3PO4〔9〕。

　　筆者先用配位-沉淀反應(yīng)制備Ag3PO4，再以Ag3PO4和KBr為前體，采用原位離子交換法制得AgBr沉積于Ag3PO4表面的AgBr/Ag3PO4復(fù)合催化劑，并考察不同反應(yīng)條件對(duì)復(fù)合催化劑催化降解甲基橙性能的影響。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 試劑及儀器

　　AgNO3、氨水、磷酸氫二鈉、溴化鉀、甲基橙(MO)均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水;752型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海第三分析儀器廠。

　　1.2 材料準(zhǔn)備

　　磷酸銀的制備：稱取一定量的硝酸銀溶于10 mL去離子水中，不斷攪拌下逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的稀氨水，至溶液剛好變澄清時(shí)停止滴加。然后逐滴加入0.1 mol/L的磷酸氫二鈉溶液，出現(xiàn)黃綠色沉淀，繼續(xù)攪拌2 h，過(guò)濾并反復(fù)水洗，于恒溫干燥箱中 50 ℃干燥12 h。

　　復(fù)合催化劑的制備： 稱取0.209 2 g Ag3PO4，按物質(zhì)的量比為1∶1、1∶2、2∶1加入KBr，再加入20 mL去離子水并攪拌使其充分混合，繼續(xù)攪拌1 h，然后抽濾，洗滌，在80 ℃下烘干12 h，即得AgBr/Ag3PO4粉末樣品。

　　模擬染料廢水的配制：先配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的甲基橙貯備液，按照稀釋倍數(shù)為500倍、200倍、100倍、67倍、50倍將甲基橙貯備液進(jìn)行稀釋，得到質(zhì)量濃度依次為2、5、10、15、20 mg/L的甲基橙使用液。

　　1.3 光降解實(shí)驗(yàn)

　　以甲基橙溶液為模擬降解物，在自制光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。取50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液，加入50 mg催化劑，置于磁力攪拌器上攪拌均勻。先在黑暗條件下反應(yīng) 50 min使吸附脫附達(dá)到平衡，然后開(kāi)始光反應(yīng)，光反應(yīng)時(shí)間1 h。采用光源為500 W氙燈，用濾光片把波長(zhǎng)小于420 nm的光濾掉，以保證反應(yīng)在可見(jiàn)光下進(jìn)行，光源距離液面約30 cm。反應(yīng)過(guò)程中間隔一定時(shí)間取樣，離心，取上清液于比色皿中，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在甲基橙最佳吸收波長(zhǎng)下測(cè)試其吸光度，并與初始吸光度比較，以此考察催化劑降解性能。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 催化劑表征

　　對(duì)Ag3PO4和AgBr/Ag3PO4樣品分別進(jìn)行XRD分析，所得譜圖如圖 1所示。

 圖 1 樣品的XRD譜圖

　　由圖 1可以看出，二者衍射峰的峰形均比較尖銳，并且半峰寬較窄，說(shuō)明樣品的結(jié)晶程度高。Ag3PO4試樣中的所有衍射峰均與其立方晶相(標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS 06-0505)保持一致。在Ag3PO4表面沉積AgBr后，復(fù)合試樣的XRD譜圖中增加了AgBr的特征峰(標(biāo)準(zhǔn)卡JCPD S06-0438)，其中26.71°、31.04°、44.36°、52.48°、55.09°、64.55°、73.23°處的特征峰依次為AgBr(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)晶面的衍射峰。原Ag3PO4衍射峰的強(qiáng)度除稍有減弱外，沒(méi)有其他明顯變化，這是因?yàn)锳gBr與Ag3PO4的結(jié)合為簡(jiǎn)單的表面物理沉積。

　　2.2 物料配比對(duì)樣品光催化性能的影響

　　分別以n(KBr)∶n(Ag3PO4)為1∶1、2∶1、1∶2制備AgBr/Ag3PO4復(fù)合光催化劑，并對(duì)所得樣品進(jìn)行光催化性能評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 2。

 圖 2 不同物料配比下制得樣品的光催化活性

　　由圖 2可知，復(fù)合催化劑的吸附性能及光催化性能均優(yōu)于純Ag3PO4催化劑。當(dāng)n(KBr)∶n(Ag3PO4)為1∶1時(shí)，制得樣品的可見(jiàn)光催化效果最好。

　　2.3 溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)降解效果的影響

　　在催化劑投加量一定的前提下，其對(duì)不同初始質(zhì)量濃度的甲基橙溶液降解情況如圖 3所示。

 圖 3 不同初始質(zhì)量濃度下甲基橙降解性能

　　由圖 3可知，隨著甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度的增加，光催化降解率降低。在甲基橙溶液起始質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20 mg/L時(shí)反應(yīng)30 min對(duì)甲基橙的降解率分別為96.56%、82.28%、51.22%、47.11%。這是由于一定量的催化劑提供的活性中心數(shù)量是固定的，能吸附降解一定量的底物，增加溶液質(zhì)量濃度將使其降解率降低。質(zhì)量濃度過(guò)低時(shí)甲基橙分子難以被催化劑吸附，不利于光降解，反而會(huì)使降解效率降低。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)以甲基橙起始質(zhì)量濃度為5 mg/L為最佳。

　　2.4 催化劑用量對(duì)降解效果的影響

　　固定甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，考察催化劑投加量對(duì)降解效果的影響，結(jié)果如圖 4所示。

 圖 4 不同催化劑用量下甲基橙降解性能

　　由圖 4可知隨著催化劑使用量的增加，對(duì)甲基橙的降解效率提高。當(dāng)催化劑投加量分別為25、50、75、100 mg時(shí)反應(yīng)30 min對(duì)甲基橙的降解率分別為47.11%、82.23%、94.13%、96.32%，甲基橙降解率的增幅隨催化劑用量的增加逐漸減小。在一定范圍內(nèi)催化劑用量越多，提供的活性中心數(shù)量越多，可有效吸附更多的光量子和污染物分子，提高光催化活性，對(duì)甲基橙溶液的降解效果越好。當(dāng)催化劑用量達(dá)到某一值時(shí)，對(duì)光的吸收達(dá)到飽和，催化活性達(dá)到最高點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)確定催化劑用量為2 g/L。

　　2.5 光催化劑的穩(wěn)定性

　　對(duì)復(fù)合光催化劑進(jìn)行了循環(huán)降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)，以評(píng)價(jià)復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性和再利用能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示。復(fù)合光催化劑重復(fù)使用5次對(duì)甲基橙的降解率依次為96.01%、83.67%、71.09%、58.98%、51.45%，使用5次后的降解率仍大于Ag3PO4對(duì)甲基橙的初始降解率(33.30%)，可見(jiàn)復(fù)合光催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

 圖 5 催化劑的循環(huán)使用性能

　　2.6 光催化機(jī)理研究

　　目前認(rèn)為光催化反應(yīng)中的氧化性物種主要為h+、·OH和O2-·。EDTA、無(wú)水甲醇、NaHCO3可分別做h+、·OH和O2-·的捕獲劑〔10, 11〕。向反應(yīng)液中分別加入EDTA、無(wú)水甲醇、NaHCO3進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，以探明該復(fù)合光催化劑在光反應(yīng)過(guò)程中的主要作用物種，從而厘清其作用機(jī)理。活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 6所示。

 圖 6 不同捕獲劑對(duì)甲基橙降解效果的影響

　　由圖 6可知，加入EDTA后甲基橙降解率大大降低，1 h降解率僅為8.35%;加入無(wú)水甲醇后甲基橙的降解率也有較明顯的下降，降解率下降了32.33%;而加入NaHCO3后，對(duì)甲基橙的降解率(1 h)為90.82%，與不加捕獲劑時(shí)相比催化性能沒(méi)有顯著減低。說(shuō)明在該降解反應(yīng)中O2-·不是主要活性物種，而h+和·OH為起氧化作用的主要物種。具體參見(jiàn)http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　同一條件下，AgBr/Ag3PO4復(fù)合光催化劑對(duì)甲基橙的降解性優(yōu)于Ag3PO4。n(KBr)∶n(Ag3PO4)為1∶1時(shí)制得樣品的可見(jiàn)光催化效果最好。復(fù)合光催化劑對(duì)低質(zhì)量濃度甲基橙的降解性能高于對(duì)高濃度甲基橙的降解，實(shí)驗(yàn)中以5 mg/L為最佳質(zhì)量濃度;在一定范圍內(nèi)催化劑用量越多，光催化降解效率越高，催化劑適宜投加量為2 g/L;AgBr/Ag3PO4具有良好的穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用;空穴和·OH是AgBr/Ag3PO4光催化反應(yīng)中的主要氧化性物質(zhì)。