隨著電力工業(yè)的發(fā)展，粉煤灰這種燃煤電廠的工業(yè)廢渣的排放量逐年增加，2010年我國粉煤灰產生量達到4.8億t，利用率68%，同荷蘭100%、德國79%相比綜合利用水平偏低〔1〕。2011年國家發(fā)改委在《關于印發(fā)“十二五”資源綜合利用指導意見和大宗固體廢棄物綜合利用實施方案的通知》中提出粉煤灰綜合利用率2015年增加到70%的目標，近年來它的資源化、無害化利用成為大家研究和關注的熱點〔2〕。粉煤灰含有大量的活性反應點，可以與吸附質發(fā)生化學吸附和物理吸附，可作水處理當中的絮凝劑和吸附劑〔3, 4〕。在水處理領域，其作為工業(yè)廢水處理中的吸附劑或者復合吸附劑的原料，具有價格低廉、減少污染、環(huán)境友好的優(yōu)勢〔5〕。

　　焦化廢水是一種典型的成分復雜、高污染物濃度、高毒性的工業(yè)有機廢水，其所含有的污染物中，除苯系物外，大部分有機物難以生物降解〔6〕。其中有機污染物以酚類為主約占50%〔7〕，主要采用生物法進行處理，在酚類化合物的去除能力方面，雖然活性污泥法仍保持較高的去除率，但在較高的容積負荷下，出水中酚的含量遠高于國家標準。目前，國內外水處理技術的發(fā)展方向中，“綠色”治理〔8〕受到大家關注，吸附技術被美國EPA認為是最具實用價值的水處理技術〔9〕。如果在進入生物反應器前選用合適的高性價比粉煤灰吸附劑對焦化廢水原水進行預處理，降低后續(xù)生物法容積負荷，不僅對焦化廢水的達標排放和降低治污成本具有十分重要的實際意義，而且可以實現(xiàn)工業(yè)廢渣粉煤灰的資源化利用。

　　復雜水質條件下，吸附劑的吸附效能會存在差異〔10〕，為此本研究以高污染物濃度的焦化廢水原水中揮發(fā)酚為吸附處理對象，研究了利用粉煤灰吸附去除焦化廢水原水復雜體系中揮發(fā)酚的影響因素、吸附效能及機理。

　　1 實驗部分

　　1.1 實驗儀器和試劑

　　儀器：UVmini-1240紫外可見分光光度計，日本島津公司;pHS-2C酸度計，上海大中分析儀器廠;78-1磁力加熱攪拌器，常州國華電器有限公司;800B臺式離心機，上海安亭科學儀器廠;Zeiss EVO 18掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司;Bruker X FlashDetector 5010能譜，德國布魯克公司。

　　試劑：所用試劑均為分析純。焦化廢水取自河南某焦化廠，COD 2 800~3 600 mg/L，NH3-N 160~190 mg/L，揮發(fā)酚760~940 mg/L，SCN- 540~560 mg/L，pH 8~9。粉煤灰在使用前過0.25 mm篩，需要處理時在馬弗爐中煅燒2 h，在掃描電鏡上掃描觀察粉煤灰的形貌，并進行元素分析。

　　1.2 實驗方法

　　取一定量的粉煤灰放入錐形瓶中，加入100 mL焦化廢水，置于恒溫震蕩器中震蕩24 h，轉速為140 r/min，震蕩結束后用離心機進行固液分離，然后取上清液用0.45 μm濾膜進行過濾后取樣，用于揮發(fā)酚的測定。

　　1.3 分析方法

　　檢測主要采用4-氨基安替比林萃取分光光度法進行測定，對應于焦化廢水中酚類有機污染物;并按式(1)、式(2)計算粉煤灰對酚類污染物的去除率和單位質量粉煤灰的吸附量。

　　式中：R——去除率，%;

　　c0——吸附前揮發(fā)酚質量濃度，mg/L;

　　ce——吸附后揮發(fā)酚質量濃度，mg/L;

　　qe——單位質量粉煤灰的吸附量，mg/g;

　　V——焦化廢水體積，mL;

　　m——粉煤灰質量，g。

　　2 結果與討論

　　2.1 粉煤灰的表征

　　對比粉煤灰吸附前后的掃描電鏡圖像可知，粉煤灰含有多孔性球體、呈圓球狀，具有疏松的結構，比表面積較大，這種圓球狀疏松多孔性結構有利于粉煤灰通過物理性吸附去除水中的污染物。吸附前后粉煤灰形貌結構變化不大，說明粉煤灰具有較好的機械穩(wěn)定性，利于回收再生和重復利用。由吸附焦化廢水前后粉煤灰的EDS圖譜可知，吸附前后粉煤灰上N的質量分數(shù)增加2.0%，C的質量分數(shù)從16.7%下降到7.2% ，O的質量分數(shù)從33.1%提高到39.4% ，證明有揮發(fā)酚吸附到了粉煤灰表面，提高了其中O的含量。

　　2.2 吸附動力學

　　水體中的揮發(fā)酚一直處于動態(tài)變化，為了解其在粉煤灰上隨時間的變化規(guī)律、吸附機制和吸附特點，進行了動力學研究及準一級、準二級和Elovich〔11〕動力學模型的擬合。

　　用0.24g粉煤灰，在搖床溫度為30℃的實驗條件下，對稀釋10倍的焦化廢水吸附，考察作用時間對單位質量粉煤灰吸附焦化廢水中揮發(fā)酚吸附量的影響，同時進行了動力學吸附模型擬合，結果表明，這5個模型的擬合度均大于0.983，其中準二級動力學的最高(>0.996)，與準一級動力學的溶液平衡吸附量(線性和非線性的擬合結果為33.09、20.29mg/g)相比，準二級動力學線性和非線性的擬合結果為24.4、24.5mg/g，相差不大且與實測值接近;另外，準二級動力學兩個模型擬合的吸附常數(shù)k2為1.39×10-3、1.40×10-3g·mg/min，與準一級動力學(k1為0.0223、0.0327min-1)相比變化不大。綜上，揮發(fā)酚在粉煤灰上的吸附規(guī)律更符合準二級動力學吸附模型，這表明內部擴散在該傳質過程中具有重要作用〔12〕。

　　2.3 影響粉煤灰對焦化廢水中揮發(fā)酚吸附的因素及機理

　　2.3.1 粉煤灰用量

　　在搖床溫度為30 ℃、作用時間24 h的實驗條件下，對稀釋10倍的焦化廢水吸附，考察了粉煤灰用量對焦化廢水中揮發(fā)酚的吸附效果影響，結果如圖 1所示。

 圖 1 吸附劑用量對吸附的影響

　　從圖 1可以看出，粉煤灰對焦化廢水中揮發(fā)酚的吸附量先降低后逐漸趨于平衡;當粉煤灰質量從0.01 g增加到0.24 g時，粉煤灰對揮發(fā)酚的吸附量從33.1 mg/g減少到19.8 mg/g，對揮發(fā)酚的去除率從7.64%增加到69.0%，說明通過添加適量的粉煤灰可以有效控制廢水中揮發(fā)酚的含量。

　　2.3.2 溶液pH

　　pH是影響吸附作用的最主要因素之一，它一方面影響著被吸附物質的存在形式，另一方面也影響吸附劑的表面特性〔13〕。考察了溶液初始pH對焦化廢水中揮發(fā)酚的吸附效果，結果表明，當pH為3、5、7、9、11時，對應的平衡吸附量分別為15.2、18.1、21.0、23.3、22.1 mg/g。

　　由此可見，pH<11時，隨著pH的增加，平衡吸附量依次增加，當pH達到11時平衡吸附量略有下降，說明弱堿性條件有利于粉煤灰對揮發(fā)酚的吸附，這與孫宏等〔14〕的研究一致。

　　2.3.3 不同鹽度

　　鹽度是研究吸附過程的一個重要影響因素〔15〕。在粉煤灰質量0.24 g、pH=9、作用時間24 h、搖床溫度為30 ℃的實驗條件下，分別對加入0、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00 g NaCl的稀釋10倍的焦化廢水吸附，以考察典型的NaCl鹽度對揮發(fā)酚的吸附去除作用的影響，得到相應的平衡吸附量分別為23.2、22.1、21.0、19.0、18.5、15.4 mg/g。

　　由此可見，隨著NaCl投加量的增加，粉煤灰對揮發(fā)酚的飽和吸附量逐漸減小。可見溶液中的鹽度對揮發(fā)酚在粉煤灰上的吸附具有抑制作用，降低溶液中NaCl濃度有利于粉煤灰對焦化廢水中揮發(fā)酚的吸附。

　　2.3.4 焦化廢水的初始濃度

　　為了進一步探究吸附特性，對焦化廢水原水稀釋，選取揮發(fā)酚的7個不同初始濃度，在303 K恒溫條件下進行批次平衡吸附實驗，各初始濃度下的表觀平衡吸附量見圖 2。

 圖 2 不同初始濃度下?lián)]發(fā)酚的平衡吸附量

　　由圖 2可知，隨著揮發(fā)酚初始濃度的升高，粉煤灰的吸附量逐步增加。當揮發(fā)酚的初始質量濃度為778.28 mg/L時，吸附量已達到飽和，說明高濃度污染物濃度的焦化廢水有利于粉煤灰吸附性能的充分發(fā)揮。

　　2.4 吸附熱力學

　　在粉煤灰質量0.24 g、pH 7.0±0.1、作用時間24 h的實驗條件下，對稀釋不同倍數(shù)的焦化廢水吸附，考察了粉煤灰在293、303、313 K的搖床溫度下對焦化廢水中揮發(fā)酚的吸附效果。測定溶液中揮發(fā)酚的平衡濃度，并建立吸附模型進行吸附等溫線分析。

　　吸附等溫線是用來分析吸附能力和設計吸附試驗的基礎。主要采用Freundlich方程、Langmuir方程、Temkin 方程、Toth方程、Redlich-Peterson方程和Koble-Corrigan 6種等溫線模型〔16〕來擬合試驗數(shù)據(jù)，結果見表 1。從表 1可以看出，6種等溫線模型的相關系數(shù)R2除了313 K 時的Freundlich模型(0.890)之外，均大于0.9，說明這6種等溫線模型都適用于該吸附反應，也表明實際廢水的吸附過程比較復雜。其中Redlich-Peterson模型的相關系數(shù)最大(平均R2=0.961)，相對擬合度最好。Langmuir常數(shù)qmax表示單分子層飽和吸附容量，kL越大表示吸附劑與吸附質的親和力越強〔17〕，在293、303、313K時，qmax分別為39.5、30.7、24.9mg/g，即隨著吸附溫度的升高，粉煤灰與揮發(fā)酚的表面親和力越小，單分子層飽和吸附量越低;Freundlich模型得到的n介于0.1~1，表明在這個溫度范圍內粉煤灰有較好的吸附能力〔18〕;Temkin參數(shù)B和Toth參數(shù)qmax隨著溫度的升高，逐漸減小;Redlich-Peterson和Koble-Corrigan兩種等溫吸附方程比較相似，參數(shù)g、n和1比較接近，與Langmuir模型很接近〔19〕，說明了Langmuir吸附模型的可靠性。綜上，Langmuir吸附模型擬合度較高且模擬飽和吸附量與實測平衡吸附量比較接近，可以較好地描述此溫度范圍內該體系的吸附規(guī)律。

　　吸附反應的熱力學參數(shù)是研究吸附反應特性的重要依據(jù)，反應的熱力學函數(shù)采用吉布斯方程和范特霍夫等溫式〔20〕進行計算，結果見表 2。

　　從表 2可以看出，ΔH0為負值，表明該吸附過程放熱，降低溫度有利于吸附，這與試驗的平衡吸附量的結果相一致。根據(jù)ΔG0的變化可以推測揮發(fā)酚在粉煤灰上的吸附機制，求得吸附自由能為-22.2～1.48kJ/mol，自由能變化<40kJ/mol，表明該吸附屬于物理吸附〔21〕。ΔG0為負，表明該反應過程是自發(fā)過程，ΔG0隨溫度的升高而增加，表明高溫不利于該吸附的進行。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　工業(yè)廢渣粉煤灰含有多孔玻璃體、呈多孔性蜂窩狀組織，比表面積較大，與焦化廢水中的揮發(fā)酚分子間具有較高的分子力吸附活性，使其作為環(huán)保、廉價、易得的焦化廢水預處理手段成為可能。pH控制在9時對揮發(fā)酚的去除效果較好，揮發(fā)酚在粉煤灰上的吸附規(guī)律更符合準二級動力學吸附模型和Langmuir吸附等溫式，最大平衡吸附量為39.5mg/g，該吸附是自發(fā)的放熱過程;高溫、高濃度的離子強度都對該吸附過程有負影響。低成本，易得的粉煤灰作為廢水吸附劑為工業(yè)廢渣資源化利用和焦化廢水處理工藝的綜合性優(yōu)化開闊了前景。