伴隨我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，農(nóng)藥大量生產(chǎn)及使用造成的水污染問題日益嚴重［1］。據(jù)不完全統(tǒng)計，全國農(nóng)藥工業(yè)每年排放的廢水約為1．5 億t，其中已進行處理的約占總量的7%，處理達標的僅占已處理的1%［2］。殺螟丹原藥(Cartap) 是我國農(nóng)藥中的重要產(chǎn)品，ISO 的通用名稱為Cartap hydrochloride，化學上又稱為1，3-二(氨基甲酰硫) -2-二甲胺基丙烷鹽酸鹽。作為一種中等毒性的殺蠶毒素類殺蟲劑，其具有高效、迅速、持續(xù)期長、殺蟲譜廣等優(yōu)點［3］，殺螟丹通過胃毒、內(nèi)吸、觸殺等多種作用對半翅目、鞘翅目、直翅目、薊馬等多種害蟲均有十分好的防治效果［4］。目前國內(nèi)外學者對于殺螟丹的研究主要集中在作物或土壤殘留量檢測［5］、昆蟲的抗藥性、抗藥機制［6，7］、抗性遺傳力［8］及對生物的毒性影響［9，10］，而鮮有對殺螟丹廢水處理的研究。殺螟丹生產(chǎn)過程中配料、氰化、醇解、脫溶等工序都會排放出大量廢水。由于生產(chǎn)工藝工序繁多，殺螟丹廢水組分復雜，有毒有害物質(zhì)濃度高，以至于出水COD 極高，殺螟丹母液COD 最高可達30 多萬mg /L，在廢水進預處理系統(tǒng)之前通過對殺螟丹廢水、破氰廢水、胺化廢水、脫溶廢水、干燥尾氣吸收廢水、HCl 計量罐尾氣吸收廢水、射流泵出水以及其他一些不定時排放的生產(chǎn)所需廢水混合，COD 約為500～1 000 mg /L，但是可生化性很低，難以進生化池進行直接處理，因此對殺螟丹廢水進行預處理降低COD 初始濃度，提高其可生化性至關(guān)重要。

Fenton 法是一種傳統(tǒng)的高級氧化(AOP) 組合工藝，由雙氧水和亞鐵鹽混合而成，F(xiàn)e2+和H2O2通過鏈反應產(chǎn)生具有高反應活性的OH·自由基［11-13］，進而攻擊污染物分子使其轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)再進一步礦化去除。它可有效處理芳胺類、芳烴類、酚類、農(nóng)藥及核廢料等多種難降解有機廢水，與其他氧化技術(shù)相比［14-17］，F(xiàn)enton 法具有氧化降解能力強、簡單、快速、無二次污染、可絮凝等多種優(yōu)點［18-20］。故使用Fenton 試劑對難生化降解的有機廢水進行預處理具有十分顯著的優(yōu)越性。本研究采用高級氧化技術(shù)Fenton 法對難降解殺螟丹農(nóng)藥廢水進行了預處理，探索了Fenton 試劑對殺螟丹農(nóng)藥廢水COD 去除效率影響的主要因素，并考察了預處理后殺螟丹廢水的可生化性，確定了Fenton 法處理殺螟丹廢水的最佳條件，為Fenton 法處理殺螟丹農(nóng)藥生產(chǎn)廢水等難降解有機廢水的預處理提供了理論指導和設(shè)計依據(jù)。

1 材料和方法

1．1 儀器與試劑

(1) 廢水來源。實驗所用廢水系殺螟丹模擬廢水，由0．72 g殺螟丹原藥溶解于1 L蒸餾水中配制。

(2) 儀器。THZ-C-1 全溫振蕩器(太倉市實驗設(shè)備廠) ; SPX-100 /150 /250B-Z 生化培養(yǎng)箱(上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠) 。防水便攜式Cyber-Scan pH 300 /310(Eutech /Oakton 儀器公司) ; OxiTopIS6/IS12 /IS12-6 測壓法BOD 測量設(shè)備(德國WTW) 。

(3) 試劑。殺螟丹原藥(湖南昊華化工有限責任公司) ; FeSO4·7H2O(分析純，廣東汕頭市西隴化工廠) ; H2O2(30%)(分析純，廣東汕頭市西隴化工廠) ;H2SO4、HCl、NaOH、Ag2SO4、KH2PO4、K2HPO4、Na2HPO4、NH4Cl、MgSO4、CaCl2、FeCl3、K2Cr2O7、(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O 為分析純; 蒸餾水。

1．2 實驗方法

1．2．1 Fenton 試劑預處理實驗方法

每次實驗取COD 為676．8 mg /L 的殺螟丹模擬廢水100 mL 加入錐形瓶中，在其他影響因素固定的情況下，分別調(diào)節(jié)廢水中H2O2的用量、FeSO4 ·7H2O 的投加量、pH、反應時間、搖床轉(zhuǎn)速，反應完成后取樣，所取樣液沉淀完全并過濾，測定水樣的COD 等項目。

1．2．2 可生化性測定

用于可生化性測定的活性污泥取自湖南湘潭某污水廠，污泥采集后貯于燒杯中，用自來水淋洗數(shù)遍，去除浮渣和殘余泥渣后，在曝氣的條件下，以生活污水培養(yǎng)活化3 d，然后逐漸加入廢水馴化7 d(C∶N∶P=100∶5∶1) ，最后單獨用廢水再馴化8 d。用OxiTopBOD 測量設(shè)備在生化培養(yǎng)箱中測定廢水處理前后的BOD5值。采用BOD5 /COD 值來評價其可生化性。

2 結(jié)果和討論

2．1 H2O2用量對COD 去除率的影響

測定結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，水中COD去除率隨著H2O2用量的增大逐漸升高; 而大于4mL 時，隨著用量的增大，COD 去除率反而下降。當H2O2用量為4 mL 時，COD 去除率達到83．9%。這可能因為H2O2濃度較低時，產(chǎn)生的OH·自由基較少，無法將—NH2進一步氧化為羥胺; 隨著H2O2濃度升高，產(chǎn)生更多的OH·自由基，可以使廢水中的—NH2等還原性物質(zhì)徹底氧化。當H2O2過量時，過量的H2O2不僅不能產(chǎn)生更多的OH·，反而在反應初始階段Fe2+就被迅速氧化為Fe3+，使降解氧化反應在Fe3+的催化下進行，即Fe3++ H2O2→Fe2++HO2·+H+; 這樣既消耗了H2O2，又阻礙了OH·的產(chǎn)生，并且過量的H2O2與K2Cr2O7反應，影響COD 測定［21］，而且OH·自由基和H2O2反應生成HO2·，HO2·的反應活性低于OH·，所以也會對反應產(chǎn)生抑制作用［22］。由此可以得出，H2O2的最佳投加量是4 mL。

2．2 Fe2+投加量對COD 去除率的影響

測定結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，當FeSO4·7H2O 用量由0．1 g增至1 g時，COD 去除率隨著FeSO4·7H2O 投加量的增多而升高，但FeSO4 ·7H2O 過量時(大于1 g) ，COD 去除率反而略有下降。這是因為當水中Fe2+濃度較低時，催化H2O2分解速率比較慢，產(chǎn)生的OH·較少，限制了反應速率。隨著Fe2+濃度增大，OH·生成的速率加快，達到最佳值后，繼續(xù)增大Fe2+濃度時，OH·的表觀生成率反而降低，產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因一方面可能是Fe2+與OH·發(fā)生了重組反應，F(xiàn)e2++ OH·→Fe3++OH-; 另一方面則可能是由于反應一開始H2O2迅速分解，產(chǎn)生出大量OH·，引起OH·自身的反應，此時一部分最初產(chǎn)生的OH·被消耗掉［23］。同時更多的FeSO4·7H2O 也會增加出水色度，所以FeSO4·7H2O 最佳的投加量為1 g。

基于上述2 個影響因素的研究，一方面從工業(yè)實際處理廢水的經(jīng)濟成本考慮，在上述投加量下工業(yè)運行成本比較高; 一方面從實際預處理方面考慮，預處理COD 去除效率達到83．9%，基本符合國家排放標準，為減少成本，可適當降低COD 去除效率。因此綜合兩方面的影響，在實際廢水預處理中，結(jié)合圖1 和圖2 的分析結(jié)果，筆者建議選取H2O2的用量為1 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量為0．5 g，COD 去除效率不僅能達到65．5%、實現(xiàn)預處理目的，而且運行成本約是實驗室最佳處理條件下的1 /4，極大節(jié)約了運行成本。進一步的實驗驗證結(jié)果如圖3所示。

由于本實驗是在實驗室條件下對殺螟丹模擬廢水做最佳降解條件的研究，為了保證實驗的縝密性和數(shù)據(jù)的可靠性，因此下述其他的影響因素均在實驗室所得最優(yōu)條件所做。

2．3 溶液初始pH 對COD 去除率的影響

測定結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，在殺螟丹廢水降解特性中廢水初始pH 是一個重要的影響因素，當pH 過高或過低都會對COD 去除率造成很大的影響。當pH 由0．5 增大至3 時，COD 去除率逐漸增大; 繼續(xù)增大pH，COD 去除率反而降低。傳統(tǒng)的Fenton 試劑是在溶液偏酸性的環(huán)境中起作用的，在中性和堿性的條件下，F(xiàn)e2+很難催化H2O2產(chǎn)生OH·［24，25］。從圖中反應數(shù)據(jù)得出，pH 直接影響氧化殺螟丹廢水機制，影響顯著，溶液pH 改變，由于沉淀溶解平衡原理Fe2+濃度隨之改變，從而影響OH·的產(chǎn)生速率。Fe2++H2O2→Fe3++OH· +HO-，當pH 較高時，F(xiàn)e2+催化分解H2O2速率低，因而OH·的生成速率較小; 同時催化分解H2O2的鐵的有效形式是［Fe(HO2) ］、Fe(OH)2，一般情況在pH=2～6 的范圍內(nèi)達到最高濃度［26］。因此，可以判斷殺螟丹廢水的最佳反應pH 值為3。

2．4 反應時間對COD 去除率的影響

測定結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知，開始時隨反應時間的延長，COD 去除率逐漸增大，是由于增大反應時間產(chǎn)生了更多的OH·。在10 min 內(nèi)，COD 去除率達到71%，可以看出，F(xiàn)enton 試劑對殺螟丹廢水的處理速率很高。在10 min 后變化速率減慢，當反應時間大于60 min 時，COD 去除率趨于平穩(wěn)。這可能是由于反應過程中產(chǎn)生了難以降解和礦化的中間產(chǎn)物。因此實驗取最佳反應時間為60 min。

2．5 反應溫度對COD 去除率的影響

測定結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，反應溫度從9℃升高至25℃的過程中，COD 去除率顯著提高，但當溫度超過25℃時，COD 的去除率降低也較為明顯。這是由于溫度升高能夠加快反應速率，但是溫度過高會導致水中H2O2發(fā)生自分解，即H2O2→H2O+O2，因此，溶液中OH·含量降低，進而導致COD 去除率下降。因此，最佳反應溫度為25℃。

2．6 搖床轉(zhuǎn)速對COD 去除率的影響

測定結(jié)果如圖7 所示。利用控制搖床轉(zhuǎn)速的攪拌強度來模擬廢水沿污水管排放時的擾動情況。由圖7 可知，隨著搖床轉(zhuǎn)速的增大，水中COD的去除率緩慢升高，這是由于其他條件一定時，OH·的生成率會隨著搖床轉(zhuǎn)速的增加而增大，達到足夠強度后，OH·生成率不再隨搖床轉(zhuǎn)速增加而增大。攪拌強度從100 r /min 增至160 r /minCOD 去除率從82．4% 提高到84．2% ，即使在不攪拌的情況下，去除率也有78．3% ，可知轉(zhuǎn)速對處理效果影響不大。在搖床轉(zhuǎn)速為160 r /min 時，COD去除率達到最大; 當搖床轉(zhuǎn)速大于160 r /min 時，COD 去除率略微下降，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因一方面可能是因為轉(zhuǎn)速過大會增大逆反應的速率，另一方面可能由于分子內(nèi)部混亂程度加劇，反而不利于OH·攻擊污染物分子。因此，最佳的搖床轉(zhuǎn)速為160 r /min。

2．7 可生化性對比實驗結(jié)果

殺螟丹農(nóng)藥廢水系難生物降解有機廢水，利用Fenton 試劑進行預處理后，不僅廢水中COD 大幅度去除，而且其可生化性也顯著提高。取殺螟丹廢水和經(jīng)Fenton 試劑預處理后的廢水分別測定COD 和BOD5，作對比實驗，發(fā)現(xiàn)廢水可生化性BOD5 /COD從0．0745～0．0747 上升至0．9066～0．9228，可生化性顯著提高，為廢水進行后續(xù)生物處理創(chuàng)造了極為有利的條件。實驗結(jié)果見表1(平行實驗樣品1 和樣品2) 。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

(1) Fenton 試劑預處理殺螟丹實驗研究表明，對于殺螟丹廢水初始COD 為676．8 mg /L，取廢水樣100 mL，H2O2用量為4 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O 用量為1 g，pH=3．0，溫度為25℃，攪拌強度為搖床轉(zhuǎn)速160 r /min，反應時間為60 min，COD 的去除率達到83．9%。

(2) 芬頓試劑預處理前后廢水可生化性實驗表明，其BOD5 /COD 從0．0745～0．0747 上升至0．9066～ 0．9228，說明廢水的可生化性提高顯著。

(3) 考慮到運用于工業(yè)實際廢水處理中經(jīng)濟成本，預處理無需很高COD 去除率，建議選取H2O2的用量為1 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量為0．5 g，在此條件下，COD 去除效率能達到65．5%。