含硫類浮選藥劑是有色金屬選礦過程中用量較大的浮選藥劑，目前，青島某浮選藥劑廠是國內含硫類浮選藥劑的主要生產廠。該廠在浮選藥劑的生產過程中產生了大量浮選藥劑生產廢水，其外觀呈黑褐色，主要污染物為巰基苯并噻唑、苯并噻唑、硝基苯、硫基乙酸鈉、乙酸乙酯、硫氨酯等，具有污染物濃度高、COD 高、可生化性差等特點，直接采用常規(guī)生化處理工藝難以達到理想的處理效果，因此，急需開發(fā)經濟實用的預處理技術，為后續(xù)的處理工藝創(chuàng)造良好的條件。

化學絮凝法是目前國內外普遍采用的提高廢水處理效率的一種既經濟又簡便的水處理方法，作為預處理、中間處理或深度處理的手段頻頻用于工業(yè)廢水處理中。但是，對浮選藥劑生產廢水采用單一絮凝沉降，難以達到理想的處理效果，處理后的出水色度、濁度仍超標，懸浮物含量高，可生化性仍較差。

近年來，由于微波技術具有省時節(jié)能、設備簡單、成本低等優(yōu)點，一些學者將其與絮凝技術聯(lián)用，并在垃圾滲濾液、印染廢水等的處理中取得了強化絮凝的優(yōu)良效果。鑒于此，本研究采用微波強化絮凝法對浮選藥劑生產廢水進行預處理，以期有效降低后續(xù)生物處理單元的負荷，并為微波技術更好地運用到工業(yè)水處理單元中提供理論基礎。

1 實驗部分
 
1.1 實驗裝置與材料
 
實驗裝置：實驗采用自制的微波絮凝反應器，由格蘭仕G80W23CSP-Z 型微波爐改裝后功率連續(xù)可調，功率范圍0～800 W，內置燒杯及攪拌桿，可對水樣同時進行微波輻射與攪拌絮凝。

實驗試劑： 自制的高分子無機絮凝劑聚硅酸鋁鐵、水玻璃（M=2.5）、三氯化鋁、硫酸鐵、氫氧化鈉、硫酸。除水玻璃為工業(yè)純外，其余均為分析純。

實驗用水： 實驗用水為青島某浮選藥劑廠的浮選藥劑生產廢水，外觀呈黑褐色，其水質為pH 9.0， SS 315 mg/L，濁度97 NTU，色度150 倍，COD 8 130 mg/L，BOD5 1 456 mg/L，BOD5/COD=0.18。

1.2 實驗方法
 
取200 mL 浮選藥劑生產廢水加入到500 mL 燒杯中，用質量分數為10%的稀硫酸調節(jié)進水pH，投加一定量的自制絮凝劑聚硅酸鋁鐵，然后置于微波絮凝反應器中，待輻照（同時攪拌絮凝）一定時間后取出，靜置20 min 后，取上清液測定濁度、色度及 COD 等指標。

1.3 分析方法
 
色度采用稀釋倍數法測定，濁度采用濁度儀直接測定，COD 采用重鉻酸鉀法測定。

2 實驗結果與討論
 
2.1 絮凝劑種類對處理效果的影響
 
聚硅酸鋁鐵（PAFSi）是一種新型無機高分子絮凝劑，它克服了聚鋁的絮體松散、沉降速度慢、殘留鋁濃度較高和聚鐵的穩(wěn)定性差、色度深等缺點，綜合了聚硅酸的黏結聚集、吸附架橋效能好的優(yōu)點，對廢水濁度、色度、COD 等指標的降低較其他無機絮凝劑具有明顯的優(yōu)勢。

PAFSi 的制備方法較多，常用的有2 種：共聚法和復合法。前者制備的聚硅酸鋁鐵聚合度較高，吸附架橋作用較為突出，故本實驗以較高純度的鋁鹽、鐵鹽和水玻璃為原料，采用共聚法制備聚硅酸鋁鐵。制備過程如下：取一定量的水玻璃，用蒸餾水配制成SiO2 質量分數為2.5%的溶液，用質量分數為20%的鹽酸調節(jié)溶液pH 至5.5，靜置活化 20 min 左右，持續(xù)加熱攪拌，當溶液呈現出淡藍色時，依次加入一定量的AlCl3 及Fe2（SO4）3，使之混合均勻，在電熱恒溫水浴中靜置熟化一定時間后即得到PAFSi，經低溫干燥，可制得粉狀固體產品。

固定微波功率為500 W，輻照時間為1.5 min，調節(jié)進水pH 為7，絮凝劑投加量為80 mg/L，在此條件下考察了不同配比聚硅酸鋁鐵對浮選藥劑生產廢水的處理效果。結果表明，當n（Al）∶n（Fe）∶n（Si）=10∶ 4∶1 時，COD 去除率達43.6%，色度和濁度去除率分別高達93.3%和91.7%，并且絮體密實，沉降速度快。確定以n（Al）∶n（Fe）∶n（Si）=10∶4∶1 條件下制備的聚硅酸鋁鐵作為本實驗用絮凝劑。

2.2 絮凝劑投加量對處理效果的影響
 
調節(jié)進水pH 為7，在微波功率為500 W，輻照時間為1.5 min 的條件下，考察了不同絮凝劑投加量對處理效果的影響，結果見圖 1。

 由圖 1 可知，當PAFSi 投加量＜80 mg/L 時，隨著絮凝劑投加量的增加，色度、濁度和COD 去除率明顯增加；當PAFSi 投加量達到80 mg/L 時，處理效果達到最佳狀態(tài)；繼續(xù)增大絮凝劑投加量，處理效果反而下降。絮凝劑投加量過少，部分膠體顆粒難以壓縮雙電層，影響了處理效果；絮凝劑投加量過多則會引發(fā)膠體的脫穩(wěn)現象，其水解物不能以膠粒為核而實現卷掃網捕的作用，反而懸浮于液體中，降低了絮凝效果。確定PAFSi 最佳投加量為80 mg/L。

2.3 進水pH 對處理效果的影響
 
在微波功率為500 W，輻照時間為1.5 min， PAFSi 投加量為80 mg/L 的條件下，考察了不同進水 pH 對處理效果的影響，結果見圖 2。

 由圖 2 可知，當進水pH＜7 時，隨著pH 的提高，處理效果明顯增強；當進水pH 為7～9 時，處理效果趨于穩(wěn)定。pH 過低，不利于廢水沉降澄清，殘留 SO42-含量將升高；pH 過高，存在藥劑的浪費。綜合考慮，確定最佳進水pH 為7。

2.4 微波輻射功率對處理效果的影響
 
調節(jié)進水pH 為7，在微波輻照時間為1.5 min， PAFSi 投加量為80 mg/L 的條件下，考察了不同微波功率對處理效果的影響，結果見圖 3。

 由圖 3 可知，隨著微波功率的增大，色度及濁度去除率逐漸提高，并在微波功率為500～700 W 間提高的幅度趨于平緩； COD 去除率則隨微波功率的增大呈現先上升后下降的趨勢。導致上述現象發(fā)生的原因可能是：一方面，微波的輻照使顆粒劇烈震動，提高了絮凝藥劑和污染物顆粒的碰撞幾率，在一定程度上壓縮了雙電層，有利于絮凝，此外，絮凝過程是吸熱過程，微波的快速致熱強化了絮凝反應；另一方面，微波功率過大，已經形成的絮體在微波的劇烈 “攪拌”作用下被打斷，使得本已被絮凝沉降的污染物重新懸浮到溶液中，反而降低了絮凝效果。確定最佳微波功率為500 W。

2.5 微波輻照時間對處理效果的影響
 
調節(jié)進水pH 為7，在微波功率為500 W，PAFSi 投加量為80 mg/L 的條件下，考察了微波輻照時間對處理效果的影響，結果見圖 4。

由圖 4 可知，當輻照時間＜1.5 min 時，隨著微波輻照時間的延長，色度、濁度及COD 去除率逐漸提高，當輻照時間達到1.5 min 時，色度、濁度及COD 去除率達到最大；此后，繼續(xù)延長輻照時間，色度、濁度去除率的提升并不明顯，COD 去除率反而略有下降的趨勢。這是由于微波輻照一段時間后，其熱效應能為絮凝劑水解提供能量，加速絮體形成，對絮凝效果有促進作用；但是，當微波輻射能量聚積到一定程度后，溫度過高反而導致無機高分子絮凝劑老化或者分解形成不溶物質，水樣在高溫下開始劇烈對流甚至達到沸騰，產生的震蕩導致絮體破碎，使絮凝效果在之后呈現略有降低的趨勢。確定最佳輻照時間為1.5 min。

 3 微波助凝效果及機理探討
 
3.1 單一絮凝與微波強化絮凝效果對比
 
單一絮凝條件：進水pH=7，PAFSi 投加量為80 mg/L，絮凝反應時間為10 min（先快速攪拌3 min，再慢速攪拌7 min），靜置沉降20 min；微波強化絮凝條件：進水pH=7，PAFSi 投加量為80 mg/L，微波功率為500W，微波輻照時間為1.5 min，靜置沉降20 min。單一絮凝與微波強化絮凝的處理效果見表 1。

由表 1 可知，微波強化絮凝法的預處理效果遠遠高于單一絮凝法，COD 去除率達到43.6%，較單一絮凝法提高了17.1%，可生化性明顯提高，色度和濁度去除率也分別提高了22.3%和39.7%。這說明，微波輻照與絮凝沉降存在明顯的協(xié)同效應。

3.2 微波對絮體體積及沉降速度的影響
 
按3.1 的實驗條件，測定了不同沉降時間下2 種方法得到的絮體體積，結果見圖 5。

 由圖 5 可知，相同沉降時間下，微波絮凝的絮體體積明顯比單一絮凝的絮體體積更加密實； 微波絮凝的沉降速度整體上明顯快于單一絮凝，形成同等大小約42 mL 的絮體，微波絮凝僅沉降2 min，其沉降時間為單一絮凝的1/5，大大加快了絮凝沉淀反應進程。這說明，微波輻照對絮凝反應具有強化作用。

3.3 微波助凝機理探討
 
微波作用大大強化了絮體的絮凝沉降性，初步分析其作用機理可能有以下3 個歷程：

在初始階段，微波熱效應改變了體系的熱力學函數，降低了反應的活化能和分子的化學鍵強度，同時，張愛濤等發(fā)現，膠體顆粒的雙電層在微波作用下被壓縮，Zeta 電位降低導致膠體相互凝聚的趨向加大。

在絮凝反應階段，微波熱效應使得膠體的布朗運動加劇，降低了廢水的黏度，減小了剪切力強度，增大了膠體相互絮凝的幾率，同時，微波輻照加速了絮凝劑的水解過程，絮凝劑得到活化，進而提高了絮凝效率。

在絮體沉降階段，董婕等發(fā)現，隨著脫穩(wěn)膠粒與絮凝體的不斷結合，絮凝體積不斷增加而使其運動能力減弱，但在微波電磁場作用下，帶電膠粒的主動碰撞加之微波能轉化成絮凝體的運動動能，使體系內的沉降時間大幅縮短，絮凝也更徹底。

4 結論
 
（1）實驗結果表明，采用微波強化絮凝法對浮選藥劑生產廢水進行預處理效果理想。在自制的 PAFSi〔n（Al）∶n（Fe）∶n（Si）=10∶4∶1〕投加量為80 mg/L，進水pH 為7，微波功率為500W，輻照時間為1.5 min 的最佳條件下，色度、濁度及COD 去除率分別達到 93.3%、91.7%和43.6%，BOD5/COD 可由原水的0.18 升至0.32，明顯提高了廢水的可生化性。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

（2）對浮選藥劑生產廢水，微波強化絮凝法的預處理效果明顯優(yōu)于單一絮凝法，色度和濁度去除率分別提高了22.3% 和39.7% ，COD 去除率提高了 17.1%；微波絮凝的反應時間僅需要1.5 min，沉降時間僅為單一絮凝的1/5，極大地縮短了絮凝沉降時間，有助于提高單位時間內廢水的處理量。

（3）微波輻照可產生助凝效能。一方面，由于絮凝的水解反應多為吸熱反應，微波能夠快速提高水的溫度，促進混凝和加速礬花的形成；另一方面，整個反應體系內各分子都在微波電磁場力下做劇烈的分子運動，增加了整個體系的混亂度，使膠粒雙電層被壓縮，Zeta 電位值降低，加大了膠粒凝聚幾率，從而使絮凝反應在微波輻照下可以快速高效地進行。