近年來，為了利用我國陜西北部和內(nèi)蒙古鄂爾多斯地區(qū)長焰煤生產(chǎn)半焦（蘭炭），半焦產(chǎn)業(yè)正向大型化、集中化方向發(fā)展。與此同時(shí)蘭炭生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污水帶來的環(huán)保問題更加突出。蘭炭廢水組成復(fù)雜，除含有大量酚類有機(jī)污染物外，還含有氰化物和氨氮等有毒有害物質(zhì)，COD 和色度均較難除去。蘭炭廢水與常規(guī)煉焦產(chǎn)生的廢水在水質(zhì)上有明顯區(qū)別，COD 和氨氮含量更高，可生化性更差。為此急需研究經(jīng)濟(jì)適用的蘭炭廢水處理工藝。

目前，國內(nèi)外研究工作多集中于生物強(qiáng)化法及開發(fā)高級氧化技術(shù)處理常規(guī)焦化廢水，關(guān)于蘭炭廢水的文獻(xiàn)報(bào)道相對較少。筆者采用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的除油—微電解—吹氨—高效菌種生化技術(shù)—混凝沉淀及催化氧化等聯(lián)合工藝處理蘭炭廢水，出水水質(zhì)可達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012）中的現(xiàn)有企業(yè)直接排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 廢水水質(zhì)
 
蘭炭生產(chǎn)工序主要由備煤、煉焦、煤氣凈化回收和熄焦等組成。煉焦生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量蘭炭廢水，廢水水質(zhì)見表 1。

蘭炭廢水含有大量半乳化焦油，COD 很高、BOD5較低，可生化性較差。在實(shí)施生物法處理之前必須進(jìn)行預(yù)處理，以降低污染物濃度，提高可生化性。

2 工藝流程
 
蘭炭廢水處理工藝分為預(yù)處理、生化處理和深度處理3 個(gè)階段。預(yù)處理段利用除油、微電解及脫氨的物理化學(xué)作用去除高濃度的油類、COD、高級酚和氨氮等污染物，使其盡量滿足生化處理要求；生化處理段采用O/A/O 工藝并利用高效生物技術(shù)進(jìn)一步去除廢水中的污染物； 深度處理段采用混凝沉淀+催化氧化技術(shù)來提高出水質(zhì)量，工藝流程見圖 1。

 3 處理工藝及運(yùn)行效果
 
3.1 預(yù)處理
 
（1）除油。蘭炭廢水含有大量乳化油，會(huì)對生化系統(tǒng)中的微生物造成危害，顯著降低生化處理效率。乳化焦油一旦破乳會(huì)形成黏稠狀固形物，在后續(xù)工序中堵塞管道，嚴(yán)重影響污水處理系統(tǒng)的運(yùn)行效果。首先采用重力沉降方式去除水中的重質(zhì)焦油渣等固體顆粒或膠狀雜質(zhì)，然后添加破乳劑和氣浮方法除掉水中的乳化油和懸浮在水面的輕質(zhì)油。經(jīng)過大量試驗(yàn)，筆者確定了兩種效果較好的破乳劑（遼寧奧克化學(xué)股份有限公司，型號分別為OX-985、OX-912，其主要公開成分為聚氧乙烯、聚氧丙烯醚類有機(jī)物），添加量為300～500 mg/L，除油率達(dá)到90%，COD 去除率達(dá)到30%左右，具體數(shù)據(jù)見表 2。以進(jìn)水COD 為20 000 mg/L、油類500 mg/L 左右為例，經(jīng)除油工藝處理后出水COD 為14 000 mg/L，油類控制在50 mg/L 以下。

（2）微電解。蘭炭廢水經(jīng)除油后其BOD5依然較低，直接進(jìn)行生化處理還很困難，為此采用微電解方法來提高可生化性。試驗(yàn)過程為間歇式，廢水經(jīng)除油后調(diào)節(jié)pH 為2～5 進(jìn)入微電解塔，塔中加入兩塊自制的鐵炭微電解填料，反應(yīng)過程中不斷曝氣，控制溫度在30～45 ℃，停留時(shí)間為4～6 h。經(jīng)微電解處理后廢水的COD 去除率為50%左右，可生化性顯著提高，色度去除率達(dá)60%～80%。最終微電解工藝出水COD 可達(dá)7 000 mg/L 以下。

自制的鐵炭微電解填料主要利用了鐵的還原性、鐵的電化學(xué)性、鐵離子的絮凝吸附三者共同作用來處理蘭炭廢水。在酸性條件下，廢水通過填料時(shí)，鐵成為陽極，炭成為陰極，并有微電流流動(dòng)，形成無數(shù)個(gè)小電池產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而使有機(jī)物官能團(tuán)發(fā)生變化；陽極產(chǎn)生的Fe2+可以生成Fe（OH）2、Fe（OH）3，具有較強(qiáng)的吸附及絮凝的能力，使廢水進(jìn)一步澄清；陰極產(chǎn)生的H2具有還原性，可還原有機(jī)物進(jìn)而降低廢水毒性，提高其可生化性。反復(fù)試驗(yàn)證明自制的微電解填料解決了常見的結(jié)塊、鈍化及連續(xù)運(yùn)行不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了微電解工藝的高效、穩(wěn)定運(yùn)行，其對COD 的去除效果如圖 2 所示。

 （3）吹氨。利用廢水中所含氨氮的實(shí)際濃度與平衡濃度之間存在的差異，在堿性條件下用空氣吹脫，使廢水中的氨氮等揮發(fā)物質(zhì)不斷由液相轉(zhuǎn)移到氣相中，從而達(dá)到從廢水中去除氨氮的目的。但實(shí)際上傳統(tǒng)的吹脫工藝氨氮去除率很難達(dá)到90％以上，其原因主要是不同溫度范圍內(nèi)氨在水中有相應(yīng)的平衡溶解度；另外，溶解于水中的NH3和水分子之間存在氫鍵的相互作用，大大增加了分子間的結(jié)合力，所以溶解度范圍內(nèi)的氨不可能用傳統(tǒng)吹脫法去除。

脫氮?jiǎng)┠芷茐乃�分子與NH3分子間的結(jié)合力，使NH3分子幾乎全部從水中分離出來。氨氮吹脫條件：進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度為3 000 mg/L，調(diào)整pH 至12，溫度控制在31 ℃，氣液比為1 500 m3/m3，添加高效復(fù)合型脫氮?jiǎng)�（長沙東旭環(huán)保科技有限公司提供，含有大量O、H、OH、CH、CH2等原子和離子活性基團(tuán)），投加量為50 mg/L。大量實(shí)驗(yàn)證明僅靠一次簡單吹脫往往不易將氨氮完全從廢水中分離出來，因此筆者研發(fā)了兩段式高效吹氨技術(shù)。第一階段為高氨氮含量階段，加入脫氮?jiǎng)�，在微�?fù)壓條件下進(jìn)行機(jī)械攪拌；第二階段將剩余的廢水送入吹氨塔，補(bǔ)充脫氮?jiǎng)┎⒐娘L(fēng)，最終氨氮去除率可達(dá)90%以上。吹出含氨的廢氣可用稀硫酸吸收生產(chǎn)硫銨或者回收他用。最終，經(jīng)過物化預(yù)處理工藝后出水COD 可達(dá)6 000mg/L 以下，氨氮可達(dá)200~300 mg/L，B/C 由0.1 提高至0.3~0.6。

3.2 生化處理
 
選用高效菌種結(jié)合O/A/O 工藝對預(yù)處理后的廢水進(jìn)行生化處理。由于高效優(yōu)勢菌種是有針對性地對污染物進(jìn)行降解，因此其承受污染物負(fù)荷能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通生物菌種，處理效果也好于普通生化處理。承受負(fù)荷的增加就可減少稀釋水或不加稀釋水，降低處理后污水的排放總量和整個(gè)處理裝置的運(yùn)行負(fù)荷，從而使出水水質(zhì)穩(wěn)定。預(yù)處理后污水中含有一些硫氰化物和高濃度有機(jī)物，對隨后的脫氮有抑制作用，因此需對污水進(jìn)行初步生物降解，采用O/A/O 工藝對蘭炭廢水進(jìn)行生化處理。取杭鋼焦化廠普通活性污泥作為菌種進(jìn)行第一段好氧O1，目的是去除污水中的硫氰酸鹽和高濃度酚類，為接下來的A/O 工藝穩(wěn)定運(yùn)行創(chuàng)造良好的生化水環(huán)境基礎(chǔ)；利用韓國SK 化工提供的編號為307 的高效菌種（該菌種由SK 化工中央研究所有針對性地從焦化廠生化污泥中篩選、提取、擴(kuò)培而得）接入第二段好氧O2工藝，主要是進(jìn)行生物脫氮和提高剩余COD 的去除率。

（1）高效微生物的投加馴化及工藝調(diào)試。首先向O1 槽內(nèi)加入經(jīng)預(yù)處理后的蘭炭廢水，按COD 為500 mg/L 左右稀釋至120 L 的生化進(jìn)水并開啟曝氣系統(tǒng)，再向有效容積為170 L 的O1 槽內(nèi)投加杭鋼焦化廠活性污泥50 L，投加一定量的葡萄糖、磷酸鹽，悶曝24 h 后排上清液，每日重復(fù)上述進(jìn)水方案。O1槽內(nèi)設(shè)有組合填料，查看好氧污泥掛膜狀況。

同時(shí)向O2 槽內(nèi)加入經(jīng)預(yù)處理后的蘭炭廢水，按COD 為500 mg/L 左右稀釋至120 L 的生化進(jìn)水并開啟曝氣系統(tǒng)，再向有效容積為170 L 的O2 槽內(nèi)投加高效微生物50 L，投加一定量的葡萄糖、磷酸鹽，悶曝24 h 后排上清液，每日重復(fù)上述進(jìn)水方案。當(dāng)測得SV30為10%左右時(shí)將二沉池聯(lián)動(dòng)，開啟污泥回流系統(tǒng)。

最后向A 槽加入預(yù)處理后的蘭炭廢水，按COD為500 mg/L 左右稀釋至55 L 的生化進(jìn)水并開啟循環(huán)布水系統(tǒng)，再向有效容積為85 L 的A 槽內(nèi)投加30 L 厭氧污泥。當(dāng)O1、O2 槽內(nèi)pH<7，檢測出NO2-、NO3-時(shí)，將硝化液回流系統(tǒng)開啟，并串聯(lián)整個(gè)系統(tǒng)。

（2）生化系統(tǒng)運(yùn)行。系統(tǒng)串聯(lián)后，調(diào)整運(yùn)行參數(shù)，進(jìn)水量為1 L/h，硝化液回流量為2 L/h，污泥回流量為3 L/h。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，生化進(jìn)水COD 按照2 000、3 000、6 000 mg/L 分時(shí)進(jìn)行，進(jìn)水pH<8，溫度25~30 ℃，O1、O2 好氧槽內(nèi)溶解氧控制在2~4 mg/L，A 槽內(nèi)溶解氧<0.5 mg/L，按m（C）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1 補(bǔ)加葡萄糖、尿素和磷酸鹽等。

（3）運(yùn)行效果。高效菌種適應(yīng)性強(qiáng)，生長繁殖迅速，生存所需條件非常溫和。采用高效菌種結(jié)合O/A/O 工藝降解預(yù)處理后的蘭炭廢水，其對COD 的最高耐受能力可達(dá)6 000 mg/L。試驗(yàn)過程中控制進(jìn)水COD 在2 000~3 000 mg/L，COD 去除率高達(dá)90%以上，氨氮去除率達(dá)80%以上。試驗(yàn)過程中筆者發(fā)現(xiàn)高效菌種在降解污水時(shí)的排泥量很少，SV30最高只有11%左右。隨著進(jìn)水濃度的提高，COD、氨氮的去除率均有所降低。圖 3 為系統(tǒng)中COD 的變化曲線。最終生化出水的COD 為300~400 mg/L，氨氮為10~15 mg/L。

 3.3 深度處理
 
（1）混凝處理。蘭炭廢水經(jīng)預(yù)處理及生化處理后COD 在400 mg/L 左右，仍不能達(dá)標(biāo)排放，其中含有一些生物難降解的有機(jī)物，懸浮物較多，色度仍然較重，需采用混凝法進(jìn)一步處理。通過大量實(shí)驗(yàn)確定采用寧海協(xié)泰水處理公司提供的M180 混凝劑{一種復(fù)合型無機(jī)混凝劑，經(jīng)驗(yàn)分子式可表示為〔（Al、Fe）A（OH）B（SO4、SiO4、Cl）C（Ca、Mg、Na）D〕n，其中n 為聚合度，A、B、C、D 為系數(shù)}。這種混凝劑用量較少，對COD 及色度去除效果較好。實(shí)驗(yàn)條件如下：取一定量的生化出水，加入預(yù)先復(fù)配好的混凝劑，首先快速攪拌1 min，然后慢速攪拌15 min，靜置沉淀30 min后取上清液測定COD。

混凝過程中可能發(fā)生吸附電中和、壓縮雙電層、絡(luò)合沉降、絮體吸附等作用。混凝劑中含有大量能與各種有機(jī)官能團(tuán)絡(luò)合的金屬陽離子，能與有機(jī)污染物分子的—CO—、—O—、—NH2—、—NR2—、—OH等基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子絡(luò)合物，降低其水溶性，使其聚集程度加大從而被混凝沉降下來。同時(shí)混凝劑在混凝過程中形成大量氫氧化物絮體沉淀，有很強(qiáng)的吸附能力，COD 去除率可以達(dá)到50%以上，出水COD 為150~200 mg/L。

（2）催化氧化。為了使處理后的廢水達(dá)標(biāo)排放或回用，設(shè)計(jì)了一套催化氧化設(shè)備，并以氧化鋁為載體、銅為活性組分自制了催化劑，對前段工藝出水進(jìn)行深度處理，這樣不僅可解決廢水的污染問題，同時(shí)節(jié)約了大量新鮮水資源，真正實(shí)現(xiàn)廢水資源化。

在反應(yīng)器中均勻投放240～270 g 銅系催化劑，廢水由污水泵從底部打入催化氧化塔，其流量為0.07 L/min，臭氧發(fā)生器的出氣管與氧化塔底部的微孔曝氣器相連，臭氧投加量為15～20 g/m3，反應(yīng)30～45 min 后，COD 去除率為60%以上，最終出水COD可控制在100 mg/L 以下。催化劑連續(xù)使用效果如圖 4 所示，在連續(xù)反應(yīng)的前20 d 內(nèi)催化劑的催化效果較好，COD 去除率均保持在60%以上，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間催化效果明顯下降，因此當(dāng)催化劑反應(yīng)20 d后應(yīng)該更換及再生。

 4 結(jié)論
 
試驗(yàn)結(jié)果表明，采用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的除油、微電解、吹氨、高效菌種生化技術(shù)、混凝沉淀以及催化氧化聯(lián)合工藝處理蘭炭廢水，處理效果穩(wěn)定可靠，操作簡單，最終出水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012）的現(xiàn)有企業(yè)直接排放標(biāo)準(zhǔn)要求，經(jīng)上述處理后廢水也可回用于熄焦，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水零排放。其推廣應(yīng)用有利于半焦行業(yè)的健康發(fā)展。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

（1）經(jīng)過除油—微電解—吹氨聯(lián)合物化工藝預(yù)處理后，污染物濃度大幅度下降，COD 可達(dá)6 000mg/L 以下，氨氮可達(dá)200~300 mg/L；可生化性顯著提高，B/C 可由原來的0.1 提高至0.3～0.6，為后續(xù)生化處理奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

（2） 對于生化處理工藝，采用高效菌種結(jié)合O/A/O 工藝對預(yù)處理后的廢水進(jìn)行處理，在提高COD 去除率的同時(shí)具有良好的生物脫氮效果，出水COD 可達(dá)300~400 mg/L，氨氮可達(dá)10~15 mg/L。

（3）采用混凝和催化氧化作為深度處理工藝，進(jìn)一步提高出水水質(zhì)，最終出水COD<100 mg/L，其他指標(biāo)同時(shí)滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16171—2012）中的現(xiàn)有企業(yè)直接排放標(biāo)準(zhǔn)要求。