反滲透（RO）膜技術(shù)是20世紀(jì)60年代興起的一門新型分離技術(shù)。以超濾、反滲透為主的膜 法深度處理工藝在煉油、化肥、石化等行業(yè)的污水回用中得到了規(guī)模應(yīng)用，其具有流程簡(jiǎn)單、操作方便 、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。通常情況下，反滲透工藝的實(shí)際產(chǎn)水率不足75%，約有25%的濃水。RO濃水的深度 處理難度較大。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)RO濃水的處理方式有提高回收率、直接或間接排放、綜合利用、蒸發(fā)濃縮、去除污染物 等。針對(duì)不同水質(zhì)利用不同的方法對(duì)RO濃水進(jìn)行處理，使其達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)利益還是社會(huì)利益來(lái)講都具有重要的意義。

本研究針對(duì)某煉油廠RO濃水中難降解有機(jī)污染物的處理難題，探討了Fenton法、超聲波輔助Fenton法、 吸附-生物再生法、鐵炭微電解法等方法對(duì)RO濃水中有機(jī)污染物的降解效果，以期為處理RO濃水的工程 應(yīng)用提供有用的參考。

1 試驗(yàn)部分
 
1.1 試驗(yàn)水質(zhì)
 
試驗(yàn)用水為某煉油廠二級(jí)生化處理出水經(jīng)雙膜工藝處理后排出的濃水，水樣呈淺黃色，水質(zhì)分析結(jié) 果與排放要求見(jiàn)表 1。

表 1 煉油廢水反滲透濃水水質(zhì)與處理要求

	pH	COD/(mg.L -1 )	油質(zhì)量濃度/(mg.L -1 )
RO	7.86	239	13.5
排放標(biāo)準(zhǔn)	6.0~9.0	≤60	≤1.0

1.2 試驗(yàn)分析項(xiàng)目
 
COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定，油含量采用紅外分光光度法測(cè)定，pH采用便攜式pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

1.3 試驗(yàn)材料及菌種
 
吸附材料：自制粉煤灰，以火電廠廢棄粉煤灰為原料，將其與1 mol/L的鹽酸按體積比1∶5混合，在室 溫下攪拌2 h，之后用去離子水沖洗，過(guò)濾，并于105 ℃下充分干燥；LSD-100活性炭纖維，南通三友環(huán) 保科技有限公司；XDA-1、XDA-7、XDA-20型吸油樹(shù)脂，西安藍(lán)曉科技有限公司；活性炭，溧陽(yáng)市良友活 性炭廠；分子篩，中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)。

菌種：中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院工業(yè)節(jié)水與廢水資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室保存的降油菌種，此菌種經(jīng)含油廢水馴化而得到，對(duì)油和COD有特定去除能力。

試劑：H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、FeSO4·7H2O、HCl 、NaOH，均為分析純。

1.4 試驗(yàn)方法
 
1.4.1 Fenton法
 
取500 mL廢水，調(diào)節(jié)pH為3.0，按n（H2O2 ）∶ n（Fe）=10∶1加入FeSO4·7H2O和H2O2，投加時(shí)先加 入FeSO4·7H2O，充分溶解后再加入H2O2。室溫下反 應(yīng)一段時(shí)間后，將廢水pH調(diào)節(jié)至10左右，靜置，取上清液測(cè)定其COD。

1.4.2 超聲波輔助Fenton法
 
取500 mL廢水，調(diào)節(jié)pH為3.0，按照1.4.1得到的最佳投加量投加FeSO4·7H2O 和H2O2，加入試劑后，將廢水置于超聲波條件下反應(yīng)一定時(shí)間，然后將pH調(diào)節(jié) 至10左右，靜置，取上清液測(cè)定其COD。

1.4.3 鐵炭微電解法
 
鐵炭微電解裝置為 D 12 cm×20 cm的有機(jī)玻璃反應(yīng)器，底部安裝有微孔曝氣盤。試驗(yàn)時(shí)先將鐵炭一 體化填料（橫截面為橢圓形，長(zhǎng)軸2 cm，短軸1 cm）裝入反應(yīng)器，裝填高度為15 cm，然后將廢水注入 反應(yīng)器中使填料剛好被浸沒(méi)。調(diào)節(jié)曝氣量為1.5 L/min并開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后，取上清液測(cè)定其 COD。

1.4.4 吸附-生物再生法
 
取150 mL廢水置于三角瓶中，準(zhǔn)確稱取不同的吸附材料1.00 g加入到廢水中，將三角瓶放入30 ℃恒 溫振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為150 r/min進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)。吸附8 h后，取上清液測(cè)定其COD。

向液體生物培養(yǎng)基中加入降油菌種，培養(yǎng)8 h后得到生物再生液。將吸附后的吸附材料放入再生液中進(jìn) 行再生。將恒溫振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)溫度調(diào)至50 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min，再生8 h。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析
 
2.1 Fenton法
 
Fenton法生成的具有高反應(yīng)活性的·OH可與大多數(shù)有機(jī)物作用使其降解，該方法常用來(lái)去除傳統(tǒng)廢水處 理技術(shù)無(wú)法去除的難降解有機(jī)物。

2.1.1 試劑投加量對(duì)COD去除率的影響
 
按照COD與H2O2的質(zhì)量比為1.5∶1，估算H2O2投加量 梯度范圍。選取H2O2投加量分別為0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、 0.40、0.45、0.50 mL，相應(yīng)的FeSO4·7H2O的投加量按n （H2O2 ）∶ n（Fe ）=10∶1計(jì)算得出，反應(yīng)時(shí)間為2 h。試劑投加量對(duì)COD去 除率的影響如圖 1所示。

 由圖 1可以看出，當(dāng)H2O2投加量為0.25 mL，即相應(yīng)的FeSO4·7H2O投加量為0.7 g時(shí)，COD去除率可達(dá)到67%；繼續(xù)增加試劑投加量，COD去除率的變化不大。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響
 
在H2O2 投加量為0.25 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為 0.7 g的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖 2所示。

 由圖 2可以看出，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2 h后，COD去除率不再有明顯的變化。這可能是由于反應(yīng)超過(guò)一定時(shí)間 后，反應(yīng)物總濃度偏低，導(dǎo)致反應(yīng)物分子碰撞幾率減少，以致降低了反應(yīng)速度。

依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，F(xiàn)enton法的最佳條件為H2O2 投加量為0.25 mL， FeSO4·7H2O投加量為 0.7 g，反應(yīng)時(shí)間為2 h。在最佳條件下，COD去除率可 達(dá)到67%，出水COD約為80 mg/L，未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.2 超聲波輔助Fenton法
 
由于采用Fenton直接氧化法處理煉油廠RO濃水，出水COD未能達(dá)到理想水平，因此采用超聲方法加強(qiáng) Fenton法的處理效果。超聲波與Fenton法聯(lián)用，可利用超聲的空化效應(yīng)及其引起的溫度升高和充分?jǐn)嚢?接觸，促使Fenton試劑在反應(yīng)過(guò)程中迅速產(chǎn)生大量的·OH ，從而提高 H2O2的利用率。

在H2O2 投加量為0.25 mL，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為 0.7 g，超聲波頻率為60 kHz的條件下，分別考察了超聲溫度（超聲時(shí)間為2 h）以及超聲時(shí)間（超聲溫 度為35 ℃）對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖 3、圖 4所示。

 由圖 3可以看出，當(dāng)超聲時(shí)間為2 h時(shí)，隨著超聲溫度的升高，COD去除率增大，當(dāng)超聲溫度達(dá)到35 ℃時(shí) ，COD去除率可達(dá)到80%，出水COD為46 mg/L；繼續(xù)增加超聲溫度，COD去除率雖有提高但不明顯。從工 程經(jīng)濟(jì)效益考慮，可選取超聲溫度為35 ℃。

 由圖 4可以看出，當(dāng)超聲溫度為35 ℃時(shí)，超聲時(shí)間達(dá)到1 h，出水COD即低于60 mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的 要求；繼續(xù)增加超聲時(shí)間，COD去除率沒(méi)有明顯的變化。其趨勢(shì)與圖 3相似。

2.3 鐵炭微電解法
 
鐵炭微電解法是利用其所產(chǎn)生的電極作用、還原作用、電場(chǎng)效應(yīng)、絮凝沉淀作用等對(duì)廢水進(jìn)行處 理。按1.4.3考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖 5所示。

 由圖 5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，COD去除率增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2 h后，COD去除率趨于平穩(wěn)， 出水COD約為80~90 mg/L，未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.4 吸附-生物再生法
 
吸附法是通過(guò)廢水與吸附劑接觸使其成分在固體表面未平衡的分子引力（或化學(xué)鍵力）的作用下富集而 分離出來(lái)。按1.4.4考察了粉煤灰、活性炭、活性炭纖維、樹(shù)脂以及分子篩的吸附效果，結(jié)果見(jiàn)表 2。

表 2 吸附材料的COD去除效果

吸附材料	出水COD/(mg.L -1 )	COD除去率/%
粉煤灰	104	56
活性炭	47	80
LSD-100	77	68
XDA-1	98	60
XDA-7	114	53
XDA-20	156	65
分子篩	85	65

由表 2可知，活性炭的吸附效果較其他幾種要好，又由于其造價(jià)較低，可考慮作為工程用吸附劑。

生物菌群可有效恢復(fù)活性炭被占據(jù)的吸附位點(diǎn)，從而恢復(fù)飽和吸附劑的吸附性能。通過(guò)試驗(yàn)考察了活性炭吸附-再生循環(huán)10次的使用效果。結(jié)果表明，使用第2、4、6、8、10次試驗(yàn)后再生的活性炭吸附處理RO濃水，當(dāng)吸附時(shí)間為8 h時(shí)，出水COD分別為48 、49 、49、52 、51 mg/L，活性炭的再生效果較好。

2.5 出水油含量測(cè)定
 
試驗(yàn)過(guò)程中同時(shí)測(cè)定了超聲波輔助Fenton法及活性炭吸附-生物再生法的出水油含量。結(jié)果表明，超聲波輔助Fenton法的出水油質(zhì)量濃度可達(dá)0.5 mg/L，活性炭吸附-生物再生法循環(huán)8次的平均出水油質(zhì)量濃度可達(dá)0.8 mg/L，2種方法的出水油含量均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.6 處理技術(shù)可行性分析
 
從COD去除率、運(yùn)行成本以及工藝特點(diǎn)幾個(gè)方面比較了4種處理方法的可行性，結(jié)果見(jiàn)表 3。

表 3 處理技術(shù)可行性分析

項(xiàng)目	Fenton	超聲波輔助Fenton法	鐵炭微電解法	吸附-生物再生法
COD除去率	較低	較高	較低	較高
運(yùn)行成本	較高	較高	較低	較低
工藝優(yōu)缺點(diǎn)	少量二次污染	處理效果穩(wěn)定、但有少量二次污染	鐵炭床易板結(jié)，易產(chǎn)生 二次污染	采用原位再生不會(huì)造成吸附劑損失，幾乎無(wú)二次污染

由表 3可以看出，吸附-生物再生法在COD去除率和運(yùn)行成本方面均具有明顯的優(yōu)勢(shì)，由于實(shí)現(xiàn)了多次的 吸附-再生循環(huán)，大大降低了處理成本，且?guī)缀醪划a(chǎn)生二次污染，是一種理想的反滲透濃水處理方法。具體參見(jiàn)http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
 
（1）比較了幾種降解煉油行業(yè)RO濃水的方法，結(jié)果表明，吸附-生物再生法和超聲波輔助Fenton法對(duì)煉 油行業(yè)RO濃水的降解效果好于Fenton法、鐵炭微電解法，出水COD＜60 mg/L，出水油質(zhì)量濃度＜1 mg/L 。

（2）從工藝可行性來(lái)看，吸附-生物再生法具有成本低、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)，在反滲透濃水處理中具有 廣闊的應(yīng)用前景。