我國銅礦原礦中含砷量普遍較高，冶煉過程中會產生大量的含砷廢水，由于砷及砷的化合物是公認的強 致癌物質，因此含砷廢水的排放受到了嚴格的控制。目前，處理此類廢水的方法主要是沉淀法。但沉淀 法藥劑投加量大，成本高，容易造成二次污染，且對三價砷的去除效果較差。相比于沉淀法，電絮凝法因具有高效、簡單易操作、二次污染小、對三價砷的處理效果好等優點而倍受 青睞。目前，電絮凝法已被應用于處理城鎮污水、漂染和紡織廢水、造紙廢水等，但利用電絮凝處理銅 冶煉廢水并結合響應面法優化反應條件的研究卻鮮有報道。本研究采用電絮凝法處理含砷銅冶煉廢水， 結合單因素實驗和響應面法對影響電絮凝除砷效果的因素進行了考察，優化了處理條件，并對作用機理 進行了探討，以期為此類廢水的深度處理提供參考。

1 材料與方法
 
1.1 廢水水質
 
實驗用水取自郴州某銅冶煉廠生產廢水，其水質：As（Ⅲ） 363.1 mg/L，As（Ⅴ） 0.5 mg/L，Cu 485.2 mg/L，Cd 8.9 mg/L，Pb 40.6 mg/L，Zn 90.5 mg/L，pH 1.23。

1.2 儀器和試劑
 
儀器：pHS-3G型pH計，上海精密科學儀器有限公司；CP214型電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公 司；AFS-2202E原子熒光光度計，北京海光儀器公司；AA-6300C原子吸收分光光度計，湖南弘林科學儀 器有限公司；穩壓直流電源（電流0~10 A；電壓0~20 V），上海諾易電器有限公司；BT102S調速型蠕動 泵，保定雷弗流體科技有限公司；ZNCL-BS智能數顯磁力攪拌器，上海越眾儀器設備有限公司。試劑：NaOH、NaCl，分析純。

1.3 實驗裝置及方法
 
實驗裝置見圖 1 。反應容器由樹脂玻璃制成（內徑14 cm，高16 cm，厚2.5 mm），容積為2.5 L。兩電極 為鐵電極（長25 cm，直徑5 mm，純度98.5%），垂直插入溶液中，電極相距8 cm，距容器底部1 cm，浸 沒在水溶液中的電極表面積為18.84 cm2，兩電極與直流電源相連。容器與蠕動泵相連接， 保證水循環。實驗在25 ℃下進行，每次實驗將2 L銅冶煉廢水過濾后，用1 mol/L NaOH 調節其pH，然后加入到容器 中，加3 g NaCl以提高電導率。接通電源，反應開始。反應完成后取10 mL溶液過0.45 μm微濾膜，用 原子熒光分光光度計測定濾液中的砷；用原子吸收分光光度計測定濾液中的銅、鎘、鉛、鋅。

 1.4 優化實驗設計
 
采用響應面法中的BBD設計實驗，并選用二次響應面方程進行擬合，考慮所有的一次項、二次項和兩兩 交互項對響應值的影響，響應曲面方程可以表示為

 式中： xi、xj為自變量； β0為常數項； βi、 βii、βij 分別為一次項、二次項、交互項的回歸系數；K為影響因素個數； ε為誤差項，包括實驗誤差和擬合不足誤差。

1.5 XPS分析
 
XPS分析采用英國Kratos公司的AXIS Ultra XPS 能譜儀，使用帶單色器的鋁靶X射線光源（Al K，h=1 486.71 eV），功率約為72 W（工作電壓 12 kV，發射電流6 mA），最小能量分辨率為0.5 eV。采用Vision（PR2.1.3）和 CasaXPS（2.3.12Dev7 ）進行數據處理和譜峰擬合。

1.6 電絮凝除砷機理
 
在電絮凝的反應單元中，陽極發生氧化反應，Fe先被電解形成Fe2+，再進一步被水中的溶解 氧氧化形成Fe3+；陰極在電流作用下產生H2和OH-。在離子擴散作用 下，OH-與Fe3+形成鐵的氫氧化物。同時，水溶液中的As （Ⅲ） 也發生了 氧化反應。L. C. Roberts 等已經證明，相比于三價鐵，二價鐵對三價砷的去除效果較好，這是 因為二價鐵在反應過程中會產生氧化中間產物，這種物質對三價砷的氧化效果較好。整個反應的方程式 如下：

 2 結果與分析
 
2.1 單因素實驗結果
 
在電流為3 A、pH=5的條件下，考察了反應時間對砷去除率的影響。結果表明，砷去除率隨反應時間的 增加而增大，當反應時間為60 min時，砷去除率達到98.2%，繼續增加反應時間，砷去除率的增幅不大 。這可能是因為反應初期，水溶液中砷的濃度較高，鐵的水合氫氧化物吸附砷與其形成復雜化合物的速 率較快，因此，砷去除率隨著反應時間的增加增幅較大；隨著反應的進行，水溶液中砷的濃度逐漸下降 ，鐵的水合氫氧化物的濃度越來越大，反應達到平衡，因此砷去除率不再增加。綜合考慮，選擇反應時 間為75 min。

在電流為3 A、反應時間為75 min的條件下，考察了pH（pH分別為2、3、4、5、6）對砷去除率的影響。結果表明，砷去除率隨pH的上升而上升，當pH=6時，砷去除率最大。這種現象的產生可能與電絮凝 除砷機理有關。較高的pH，有利于Fe2+氧化生成鐵的水合氫氧化物，且在pH＜2時，砷主要 以H3AsO4的形式存在，隨著pH的上升，水溶液中 H2AsO4-的濃度逐漸增大，相比于H3AsO4 ，H2AsO4-更易被吸附去除。在pH=5時，砷去除率已達到 99.9%。因此從工程應用的角度考慮，可將pH設為5。

在pH 為5、反應時間為75 min的條件下，考察了電流（電流分別為1、2、3、4、5 A）對砷去除率的影響。結果表明，砷去除率隨電流的增加而增大，但當反應進行到60 min后，電流為3、4、5 A條件下的 砷去除率相差不大。綜合考慮，選擇電流為3 A。

2.2 響應面法實驗設計與結果分析
 
2.2.1 優化實驗設計及結果
 
綜合上述單因素研究結果，采用響應面法中的BBD設計實驗，考察各因素對電絮凝除砷效果的影響，并 優化工藝參數。實驗結果見表 1 。

通過BBD設計實驗，得到以砷去除率為響應值所建立的二次模型：

Y=0.235 32+0.011 112×a+0.019 169×b+0.156 32×c-3.031 84E-005×ab-6.491 97E-004×ac-5.859 63E-003×bc-5.933 29E-005×a2+1.458 51E-003×b2-0.010 516×c2

式中：Y為響應值，即砷去除率；a、b、c分別代表反應時間、溶液初始pH、電流。

二次模型的方差分析如表 2 所示。

表 2 回歸模型方差分析

由表 2 可知，反應時間、溶液初始pH、電流對應的“Prob>F ”值均小于0.05，表明這些因素的影響程度 均在95%的置信區間內，即這些因素對響應值的線性效應顯著；反應時間與電流、溶液初始pH與電流的 “Prob>F ”值分別為0.002 1、0.017 3，表明其對響應值的交互效應顯著；反應時間二次方、電流二 次方的“Prob>F ”值分別為0.000 6和0.001 8，表明其對響應值的曲面效應顯著。模型的“Prob>F ” 值＜ 0.000 1；R2為0.995 1，可以解釋99.51%實驗所得砷去除率的變化；變異系數為1.524%＜ 10%，表明實驗的可信度和精確度較高；信噪比為37.692，在合理范圍內（信噪比數值大于4則被認為合 理）。由模型的ANOVA分析可知，回歸模型達到了顯著性水平，模型對電絮凝的除砷行為擬合較好。

不同因素對砷去除率影響的三維曲面圖和等高線圖如圖 2 所示。

 由圖 2 可知，隨著反應時間的延長和電流的增大，砷去除率均有上升的趨勢；增大pH，砷去除率也會上 升，但上升趨勢不明顯。說明適當地延長反應時間和增大電流將有助于提高電絮凝的除砷效率，較高的 pH也將有利于電絮凝對砷的去除。

二次響應面模型擬合的最佳反應條件：反應時間為72.38 min，電流為3.18 A，pH為5.07，與單因素實 驗結果基本相符。

2.2.2 驗證實驗
 
在pH為5，電流為3 A，反應時間為73 min的條件下處理此含砷冶煉廢水。結果表明，濾液中砷質量濃度 為0.32 mg/L，砷去除率達99.91%，與預測響應值99.78%相符，相對誤差僅為0.13%。表明該響應面提供 的模型較真實地擬合了實際情況，用響應面法優化電絮凝除砷的各個工藝參數，不僅準確合理，而且快 速有效。對濾液中的銅、鎘、鉛、鋅的檢測結果表明，廢水中銅、鎘、鉛、鋅的去除率分別為78.0%、 87.0%、99.9%、94.7%。處理1 m3廢水的電能消耗約為11.66 kW·h。

2.2.3 XPS 分析
 
在RSM模擬的最佳條件下處理郴州實際廢水，將固體真空冷凍干燥后進行XPS分析。As（Ⅲ）和 As（Ⅴ）的電子結合能分別為44.2、45.5 eV，Fe2+和 Fe3+的電子結合能分別為710、712 eV。實驗結果表明，Fe的電子結合能約在721 eV，且此 峰帶較寬，說明Fe主要以Fe3+的形式存在，且可能存在多種化合物。As的掃描峰可分為結合 能為44.2 eV的峰和結合能為45.5 eV的峰，分別對應于As（Ⅲ）和As（Ⅴ）特征譜峰，且As（Ⅴ）特征 譜峰的面積約占總面積的 72%，說明利用電絮凝處理含砷冶煉廢水過程中，發生了氧化反應，72%的As3+轉化成了 As5+。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

3 結論
 
（1）單因素實驗結果表明，反應時間、溶液初始pH及電流對砷去除率有很大的影響，砷的去除率會隨 著反應時間的延長、溶液pH的升高以及電流的增大而增加。

（2）二次響應面優化實驗結果表明，以砷去除率為響應值所建立的二次模型在研究的整個區域內擬合 效果較好，顯著性水平較高；實驗的可信度、精密度、精確度都在合理范圍內。所選取的影響因素中， 反應時間、電流和溶液初始pH對砷去除率的線性效應顯著；反應時間與電流、溶液初始pH與電流對砷去 除率的交互效應顯著；反應時間的二次方、電流的二次方對砷去除率的曲面效應顯著。在二次響應面模 型擬合的最佳反應條件下處理此含砷冶煉廢水，砷去除率可達99.91%，與預測響應值相符；出水砷質量 濃度為0.32 mg/L，達到《污水綜合排放標準》（GB 8979—1996）中砷＜0.5 mg/L的要求，且鎘、鉛、 鋅的去除率均可達87%以上。在最佳條件下處理 1 m3該廢水電能消耗約為11.66 kW·h。

（3）XPS分析表明，固體中Fe主要以Fe3+形式存在，且存在多種化合物；部分 As3+氧化成As5+。