1 引言

高級氧化水處理技術(Advanced Oxidation Processes (AOPs) ) 基于原位產生的高活性短暫物種(如H2O2、·OH、·O2－和O3等) 的原理，可礦化難降解水中絕大多數有機污染物、病原體和消毒副產物等［1，2］，是能夠提供潔凈且消毒水源的創新性水處理技術。在眾多的AOPs 中，使用二氧化鈦(TiO2) 半導體催化劑的多相光催化技術表現出高效快速的降解能力，該技術可將眾多難降解有機污染物分解成生物可降解物質或礦化成無毒的CO2和H2O［3，4］。但迄今為止，將TiO2催化劑用于水處理仍存在一系列技術挑戰。如TiO2細小的顆粒尺寸、較大的比表面積和表面能使其在操作過程中易于凝聚使傳質過程減緩。本文綜述了近幾年改性TiO2光催化水處理技術研究所取得的進展及其面臨的瓶頸問題。

2 TiO2光催化反應機理

以光化學和光物理為基礎的TiO2半導體催化劑已有眾多報道［5，6］。半導體的基本能帶結構是：由一個充滿電子的低能價帶(valence band，VB) 和一個空的高能導帶(conduction band，CB) 構成，價帶和導體之間由禁帶分開。當用高于或等于TiO2帶隙(通常銳鈦礦3．2 eV，金紅石3．0 eV) 的光能量(λ＜ 400nm) 照射其表面時，孤電子在飛秒時間內被光激發至TiO2導帶，光激發產生一個未充滿的價帶，從而形成電子－空穴對(e-/h+) ［7，8］。根據光子同催化劑和吸附物質作用方式的不同，催化反應可以分為敏化光反應(sensitized photoreaction) 和催化光反應(catalyzedphotoreaction) ，其實質就是電荷的轉移方向不同，敏化光反應中生成的e-/h+從催化劑流向吸附分子，而催化光反應電荷流動方向正好相反［9，10］。

3 TiO2光催化劑的改性方法

實際的晶體都是近似的空間點陣結構，總有一種或幾種結構上的缺陷。當有微量雜質摻入晶體時，可能形成雜質置換缺陷，這些缺陷的存在對光催化劑TiO2的活性起著重要作用［11］。研究表明，通過對半導體材料沉積貴金屬或其他金屬氧化物、硫化物、摻雜無機離子、光敏化劑以及表面還原處理等方法引入雜質、缺陷，有助于改善TiO2的光吸收，提高穩態光降解量子效率及光催化效能。

3．1 貴金屬摻雜

催化劑摻雜貴金屬被認為是一類可以有效抑制電子－空穴復合的方法。一般說來，沉積貴金屬的功函數(ψm) 高于TiO2的功函數(ψs) ，當兩種材料聯結在一起時，電子就會不斷地從TiO2向沉積金屬遷移，直到二者的Fermi 能級相等為止［12］。已見報道的貴金屬主要包括Ⅲ族的Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh 等貴金屬，其中有關Pt 的報道最多，其次為Pd、Ag。Pt 的改性效果最好，但成本較高［13，14］; Ag 改性相對毒性較小，成本較低。Sakthivel et al［15］，通過浸漬法沉積Pd、Pt 和Au 于P25 型TiO2表面，使其實現了可見光催化降解酸性綠16，并由于摻雜貴金屬抑制電子－空穴復合使得降解效率大大提高。

3．2 離子摻雜

摻雜金屬離子能引起晶格的畸變，形成缺陷位并對光催化材料的相轉變溫度、晶粒大小等產生影響。金屬離子作為電子的淺勢捕獲阱，可捕獲導帶中的電子，使得TiO2納米晶電極呈現出p-n 型光響應共存現象，降低光生電子-空穴復合幾率。一般說來，摻雜離子的電位要與TiO2的價帶、導帶相匹配，離子半徑與Ti4+相近具有全充滿或半充滿電子構型的過渡金屬離子如Fe3 +、Co2 +、Cr3+效果要好于具有閉殼層電子構型的金屬離子如Zn2+，Ga3+，Zr4 +、Nb5 +、Sn4 +、Sb5+和Ta5+等，高價離子如W6+的摻雜好于低價離子［16～20］。Asahi et al［21］認為非金屬元素可以取代TiO2中的晶格氧，和O 的2p 軌道相比，非金屬元素(N、B、F、P、S) 能量較高，以非金屬元素取代O 可以提高光催化劑的價帶電位，降低其導帶電位，使其禁帶寬度變窄，使TiO2具有可見光活性。

除此之外，一些無機陰離子也可在半導體微粒體相或表面修飾而達到增感目的。Yu et al［22］通過在NH4F 的水溶液中水解四異丙醇鈦，制備了具有銳鈦礦和板鈦礦混晶相的氟摻雜納米晶TiO2，其具有很高的光活性。Park 和Choi［23］成功地利用表面氟化技術實現了TiO2的可見光響應。

3．3 耦合半導體

半導體耦合材料是指兩種或兩種以上的半導體材料相互復合，這也是提高TiO2光催化活性的一條有效途徑。其修飾方法包括簡單的組合、摻雜、多層結構等。采用能隙較窄的硫化物、硒化物等半導體來修飾TiO2，因混晶效應，提高催化活性。如WO3-TiO2、SnO2-TiO2、V2O5-TiO2、ZnS 或CdS-TiO2、Cd3P2 －TiO2、MoO3-TiO2等［24～26］。Lee et al［27］通過耦合CdS納米顆粒和TiO2納米片制備了CdS /TiO2復合光催化劑，在可見光照射下(λ＞ 420nm) 可以實現產氫及亞甲基藍的降解。

Vinodgopoalt et al［28］比較了SnO2、TiO2和SnO2 /TiO2復合半導體薄膜光催化降解染料苯酚藍黑(NBB) 的催化活性，發現復合半導體薄膜的光催化活性明顯高于其他兩種半導體薄膜，主要原因是光激發SnO2發生電子躍遷，減少了光生電子的復合幾率，提高了光催化劑的量子效率。

3．4 染料光敏化

敏化系統中包含一種半導體及吸附在半導體表面的天線分子(染料或其他帶有顏色的有機物種) 。敏化劑敏化TiO2通常涉及3 個基本過程：A 天線分子在TiO2表面的吸附; B 吸附態的天線分子吸收光子被激發; C 激發態天線分子將電子注入到TiO2的導帶［29］。此過程可由以下方程式表示：

Dye+hv (visibile) → Dye* (1)

Dye*+TiO2→ Dye+·+TiO2(e-) (2)

自由基反應可致使有機污染物的氧化還原降解，如氧化態染料(Dye+·) 和活性氧物種(·O2－ /·OOH) 的存在可使吸附的染料(目標污染物) 氧化為CO2和H2O，得到礦化降解。Kondarides et al［30］發現，只有當pH 值低于7 時，酸性橙7 才會通過磺酸基吸附于TiO2表面，相反，在高pH 值下，陽離子染料孔雀石綠則易于吸附在TiO2表面。

4 結語

目前光催化技術還存在若干關鍵性的科學技術難題，使其工業化的實際應用受到極大制約。將光催化技術應用于大規模污水處理過程時，應開展生命周期評估(LCA) 方法來分析現有數據，并進一步用材料工程解決方案及研究以解決以上技術問題，使光催化技術成為具有商業價值和可行性的規模化技術。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

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作者簡介：孫寶雯(1986-) ，女，山東煙臺人，助理工程師，主要從事環境污染防治理論與工程技術工作。