摘要:石油化工廢水的特點(diǎn)是含有大量油、硫化物的有毒有害物質(zhì)和難降解的污染物等,通過預(yù)處理及二級(jí)生化處理后,基本可以達(dá)到排放要求。但要達(dá)到回用目的,必須進(jìn)行深度處理。在各種處理手段中,采用MBR技術(shù)是簡捷有效的,尤其用于改造工程。利用膜的選擇透水性,實(shí)現(xiàn)曝氣池中生物的富集,使生物處理效率大幅度提高。根據(jù)工程實(shí)踐結(jié)果證明,運(yùn)行效果穩(wěn)定,出水水質(zhì)好。

關(guān)鍵詞:水資源,回用水,膜生物反應(yīng)器,石化廢水處理

我國是一個(gè)水資源十分短缺的國家,水資源總量約為2.8萬億m3,人均水資源占用量僅占世界平均水平的1/4,屬貧水大國[注3]。

目前全國取水量已達(dá)到5 500億m3/a,占世界全部取水量的12%。作為經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展中的大國,我國正常年份需水量約為6 000億m3/a,而各種水利設(shè)施供水能力約為5 600億m3/a,正常年份缺水量約為400億m3/a。加之大部分水體受到不同程度的污染,水源危機(jī)嚴(yán)重制約了我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展。從1998年到2004年,我國石化企業(yè)的耗水量和排水量雖有大幅度的下降,但與國際水平相比仍有較大差距。我國石化系統(tǒng)節(jié)水還有很大潛力[1]。

1石油化工系統(tǒng)用水現(xiàn)狀分析

分析石油化工系統(tǒng)用水結(jié)構(gòu)可知: 工藝裝置直接用水約占總用水量的10%以內(nèi)，循環(huán)冷卻水的補(bǔ)水約占45%，化學(xué)水制備約占40%。石油化工系統(tǒng)的污水處理目前均采用“調(diào)節(jié)均質(zhì)—隔油—?dú)飧　�生物化學(xué)處理—后處理”的大流程。其中生化處理可根據(jù)不同水質(zhì)和處理要求，采用各種形式的曝氣池和氧化溝等活性污泥法; 也可以選擇各種形式的生物濾池和生物轉(zhuǎn)盤的生物膜法; 對(duì)高濃度有機(jī)廢水，還可以選擇不同床層的厭氧處理法; 對(duì)有除磷除氮特殊要求的可以選擇A/O、A2 /O、SBR、穩(wěn)定塘等。總之無論采用哪一種處理流程，都可以處理達(dá)到符合排放標(biāo)準(zhǔn)。

為了實(shí)現(xiàn)“取水量最少、排放量最低”的目標(biāo)，將已經(jīng)處理到符合排放標(biāo)準(zhǔn)的水進(jìn)一步深度處理，達(dá)到石化企業(yè)的用水標(biāo)準(zhǔn)，代替部分新鮮水，無疑是污水資源化的唯一途徑。

2 近年來回用水的發(fā)展情況

國外回用污水工程起步于二十世紀(jì)初期，先是將生活污水進(jìn)一步處理后，用于農(nóng)田灌溉; 后來則回用于工業(yè)生產(chǎn)，如煉鋼的冷卻水等。美國、日本、以色列、沙特阿拉伯、南非、墨西哥等國已逐漸形成一定的規(guī)模，每年回收污水量達(dá)94 億m3。

我國回用水起步較晚，開始時(shí)只能將污水回用于農(nóng)田灌溉。直至1992 年在大連開始建設(shè)污水示范工程后，才逐漸展開。到2001 年年底，全國已建成二、三級(jí)污水處理廠300 多座。每天可提供回用水達(dá)1 475 萬m3。到2006 年已達(dá)到4 000萬m3。工業(yè)回用水的處理比較復(fù)雜，工業(yè)廢水經(jīng)二級(jí)處理后一般能夠滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，但主要水質(zhì)指標(biāo)仍不能滿足回用要求，特別是回用到鍋爐用水的要求。

3 回用水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

回用水的用途不同，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)也不同。現(xiàn)以回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補(bǔ)充水和城市雜用水為例，列出其水質(zhì)指標(biāo)。如果用做鍋爐用水，則應(yīng)根據(jù)不同壓力類型，選擇不同的水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行深度處理。

3. 1 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補(bǔ)充水水質(zhì)

作為間冷開式冷卻系統(tǒng)的補(bǔ)充水時(shí)，其水質(zhì)應(yīng)符合《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》( GB50050 － 2007) 中規(guī)定的再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。如表1 所示。

3. 2 雜用水水質(zhì)

作為企業(yè)內(nèi)部雜用水的水質(zhì)應(yīng)符合《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》( GB /T18920－ 2002) 見表2。

4 回用水處理技術(shù)

隨著水處理技術(shù)的發(fā)展，用于回用水處理的技術(shù)在不斷成熟與完善。目前深度處理技術(shù)主要有膜分離、膜生物反應(yīng)器、生物活性炭吸附、臭氧氧化和離子交換等。回用水深度處理方法很多，選用什么處理流程，應(yīng)視水質(zhì)和回用水的用途進(jìn)行合理的選擇和匹配。各種方法的特點(diǎn)和用途，如表3 所示。

5 MBR 法處理回用水的可行性

膜生物反應(yīng)器技術(shù)是污水傳統(tǒng)生物處理技術(shù)與膜分離技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物。它有分置式( 或稱旁流式) 和一體式( 或稱浸沒式) 兩種。以一體式為例，就是將膜組件直接浸在曝氣反應(yīng)池中，通過透過側(cè)的抽吸形成膜兩側(cè)的壓力差，進(jìn)行泥水分離。利用膜的選擇透水性，實(shí)現(xiàn)曝氣池中生物的富集，使生物處理效率大幅度提高，經(jīng)過處理后可得到回用水。

在我國，石化廢水二級(jí)處理多采用生化處理方法，且多為活性污泥法。尤其近年來很多企業(yè)采用SBR 法，這都為采用MBR 法提供了有利條件。

MBR 法的優(yōu)點(diǎn)主要有以下幾點(diǎn):

( 1) 在MBR中污泥齡( SRT) 和水力停留時(shí)間( HRT) 是完全獨(dú)立的，可以在短的停留時(shí)間和長的泥齡情況下操作。

( 2) 由于膜的截留作用，可以使反應(yīng)器中的生物濃度很高。在城市廢水處理中，污泥濃度可達(dá)25 000 mg /L，在某些工業(yè)廢水處理中，甚至可高達(dá)80 000 mg /L，因此其抗沖擊負(fù)荷能力很強(qiáng)。

( 3) 可以實(shí)現(xiàn)生物富集和共代謝作用。可以使污水中世代周期很長的微生物，如硝化細(xì)菌等得到有效截留，從而有效地降解水中的氨氮。而大量微生物聚集在一起的共代謝作用，可以使一些難降解的有機(jī)物得到有效降解。

( 4) 由于生物處理后的泥水分離采用的是膜分離，因此不用擔(dān)心傳統(tǒng)生物處理技術(shù)出現(xiàn)的絲狀菌繁殖、污泥上浮流失等問題操作更加簡單方便。

( 5) 出水水質(zhì)優(yōu)異、穩(wěn)定。

( 6) 對(duì)于新建污水處理場(chǎng)，其占地面積與傳統(tǒng)工藝相比， 占地面積更小，約為傳統(tǒng)工藝的1 /3 ～1 /5。如果對(duì)現(xiàn)有污水處理場(chǎng)進(jìn)行改造，則可以在不增加構(gòu)筑物的前提下，大幅度提高處理能力。

目前，MBR 存在兩大問題: 一是膜孔堵塞和膜污染問題。膜孔堵塞可采用間歇抽吸法，即抽吸過濾8 min 后，停2 min，釋放污堵物。利用曝氣形成向上流動(dòng)的氣液混合物，使截留組分不易沉積在膜面上。至于膜污染問題，主要指膜的壽命。目前國內(nèi)外都在研究抗污染膜，相信很快會(huì)有所突破。二是膜的價(jià)格問題。國外產(chǎn)的膜較貴，使用時(shí)間較長，而國產(chǎn)膜的品種和質(zhì)量已有很大提高。一般情況下選擇國產(chǎn)膜可以滿足使用要求。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，膜的價(jià)格問題將不是制約MBR 推廣使用的瓶頸。從以上分析可以明顯看出，采用MBR 法用于石化污水處理并作為回用水，是一種合理的選擇。

6 利用膜生物反應(yīng)器處理廢水的實(shí)例

6. 1 PTA 污水處理實(shí)例

某石化廠PTA 污水采用膜生物反應(yīng)器和厭氧好氧循環(huán)運(yùn)行的處理工藝，處理后出水基本可以達(dá)到循環(huán)水補(bǔ)水的要求，直接回用于循環(huán)水補(bǔ)充水系統(tǒng)［4］。其處理流程見圖1 所示。

污水經(jīng)0. 8 mm 的預(yù)過濾器后先進(jìn)入缺氧區(qū)，經(jīng)潛水?dāng)嚢杵鲗⑷毖鯀^(qū)內(nèi)的污水混合均勻，經(jīng)潛水推進(jìn)器推流進(jìn)入好氧區(qū)，進(jìn)行有機(jī)物好氧生化降解，好氧區(qū)的污泥經(jīng)循環(huán)泵回流到缺氧區(qū)，達(dá)到不斷循環(huán)的目的。
處理后的水經(jīng)微濾膜由MBR 集水管匯集排出，全部懸浮物被截留在好氧曝氣池中，維持池中污泥濃度為8 000 ～ 12 000 mg /L，而出水中的懸浮物近于零。為保證MBR 膜組件良好的通透性，維持穩(wěn)定的出水，實(shí)施在線空氣正洗和水反洗，化學(xué)反洗及化學(xué)清洗程序。該處理流程進(jìn)出水水質(zhì)見表4。

實(shí)際運(yùn)行情況說明: 由于該膜生物反應(yīng)器進(jìn)水CODcr 值波動(dòng)很大，從2 000 mg /L 可高達(dá)4500 mg /L 之多。但其處理效果仍稍高于回用水水質(zhì)，并且基本穩(wěn)定。進(jìn)水NH3-N 值明顯高于設(shè)計(jì)值，且有時(shí)出現(xiàn)高沖擊負(fù)荷，而出水NH3-N 值仍控制在1. 0 mg /L 左右。說明膜生物反應(yīng)器技術(shù)對(duì)NH3-N 的獨(dú)特去除效果。

6. 2 己內(nèi)酰胺污水處理實(shí)例

某石化公司是全國石化行業(yè)中己內(nèi)酰胺重點(diǎn)生產(chǎn)單位之一，該廠污水中的主要污染物有環(huán)己烷、環(huán)己酮、己酮、有機(jī)酸、己內(nèi)酰胺、氯氨等［4］。

工藝廢水按照污污分治的原則，就地預(yù)處理、回收有用的資源并進(jìn)行調(diào)質(zhì)，回用于生產(chǎn)過程。預(yù)處理后的廢水分別達(dá)到污水處理場(chǎng)與假定凈水摻和后進(jìn)行處理。其處理流程見圖2。

己內(nèi)酰胺污水的CODcr 和NH3-N 含量較高，先經(jīng)0. 8 mm 的預(yù)過濾器后進(jìn)入缺氧區(qū)、好氧區(qū)，再經(jīng)微濾膜由MBR 集水管排出回用。
由于采取了好氧生化處理工藝，使系統(tǒng)對(duì)有機(jī)物去除能力大幅度提高，CODcr 平均去除率達(dá)到97%。由于缺氧工藝的處理，使NH3-N 去除率達(dá)99%，其進(jìn)出水水質(zhì)見表5。

該生物反應(yīng)器的進(jìn)水CODcr 值存在一定的波動(dòng)，但膜生物反應(yīng)器的出水CODcr 值均能控制在50 mg /L 以下。NH3-N 值大部分時(shí)間均高于設(shè)計(jì)值，而出水NH3-N 值始終維持在1. 0 mg /L左右。

由于MBR 對(duì)水力負(fù)荷和有機(jī)負(fù)荷適應(yīng)力強(qiáng)，因膜的高效截留作用，可以完全截留活性污泥，使得反應(yīng)器污泥濃度高達(dá)12 000 mg /L，在調(diào)試過程中，CODcr 負(fù)荷曾出現(xiàn)過8 000 mg /L 高濃度，高出設(shè)計(jì)負(fù)荷4 倍，系統(tǒng)仍經(jīng)受了考驗(yàn)。

6. 3 其他石化污水處理實(shí)例

( 1) 山西某化肥廠以傳統(tǒng)燃煤小氮肥生產(chǎn)合成氨工藝，主要工序有: 造氣、脫硫、變換、脫碳( 碳化) 、壓縮、精煉、合成、冷凍及氨儲(chǔ)罐等工段，廢水處理量為2 880 m3 /d。污水處理采用:混凝氣浮+ MBR。于2007 年5 月建成，其流程見圖3。

(2) 開封某化工廠主要有合成氨、尿素等產(chǎn)品。尿素工程包括造氣、變換、脫硫、精脫硫、壓縮、甲醇煉化、氨合成、冷凍、氫氨回收、甲醇精餾、甲醇罐區(qū)、液氨罐區(qū)、主裝置、CO2壓縮、尿素包裝及成品庫、造粒塔和鍋爐房。廢水處理量為5 000 m3 /d，采用工藝為格柵+ DAF +MBR。于2007 年7 月建成。其污水處理流程見圖4。

進(jìn)出水水質(zhì)見表7。

( 3) 廣東惠州某化工廠綜合污水處理廠采用沉砂－ 水解酸化－ MBR 處理工藝，處理水量為25 000 m3 /d。于2007 年7 月建成，可節(jié)約新鮮水900 × 104 m3 /a。其處理流程見圖5。

進(jìn)出水水質(zhì)見表8。

7 結(jié)語

( 1) 由上述實(shí)例可以看出: 由于膜技術(shù)的發(fā)展，以MBR 為主要技術(shù)手段處理石油化工廢水用于回用，是一種比較現(xiàn)實(shí)和行之有效的方法。目前的生產(chǎn)實(shí)踐證明: 經(jīng)MBR 處理后的回用水，基本上可以滿足雜用水水質(zhì)要求。由于進(jìn)水水質(zhì)的影響，個(gè)別指標(biāo)可能仍不能達(dá)標(biāo)，建議將MBR與生物活性炭聯(lián)用，完全可以達(dá)到循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的回用水和各種雜用水的水質(zhì)指標(biāo)。如果將回用水用于鍋爐，可根據(jù)爐型的要求，選擇反滲透、離子交換等工藝。具體參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

( 2) 膜生物反應(yīng)器的應(yīng)用，目前僅僅是開始，尚需不斷總結(jié)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)予以改進(jìn)。也可結(jié)合今后的工程設(shè)計(jì)，在實(shí)踐中不斷總結(jié)經(jīng)驗(yàn)。

( 3) 由于石油化工廢水水質(zhì)比較復(fù)雜，污染程度較高，為防止膜的污堵現(xiàn)象，除加強(qiáng)預(yù)處理外，還應(yīng)加強(qiáng)抗污染，抗污堵膜的研究與生產(chǎn)，以延長膜的使用壽命。目前還應(yīng)在保證膜的質(zhì)量和強(qiáng)度的前提下，降低膜的成本。

( 4) MBR 的另一特點(diǎn)是可以在現(xiàn)有生化處理構(gòu)筑物進(jìn)行改造，這就為其推廣創(chuàng)造了有利條件。（北京石油化工工程有限公司）