公布日：2024.12.27
申請日：2024.08.22
分類號：C04B28/00(2006.01)I;C04B20/02(2006.01)I;C04B24/12(2006.01)I;C04B14/38(2006.01)I;C04B18/04(2006.01)I
摘要
本發明涉及廢水污泥再利用技術領域，具體涉及一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，S1向光伏廢水的污泥中加入氫氧化鈣，得到預處理污泥；S2將預處理污泥制漿，與捕獲劑、發泡劑和調節劑混合進行浮選處理；S3浮選獲得的氟化鈣污泥與強酸性溶液混合，經堿液中和，得到氟化鈣污泥；S4將混凝土渣研磨后與氟化鈣污泥、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料、水充分混合，經加工得到建材磚。本發明中，通過對光伏廢水的污泥進行處理后，與各種材料進行共混擠壓成型，可以得到環保型的建材磚，并且建材磚中的氟化鈣不易流失，因此不會對環境造成二次污染，從而可以很好的解決光伏廢水污泥的處置問題。
權利要求書
1.一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，具體方法如下：S1向光伏廢水的污泥中加入氫氧化鈣，攪拌使其充分混合，得到預處理污泥；所述氫氧化鈣的加入量為污泥總質量的8-12％；S2將預處理污泥制漿，然后與捕獲劑、發泡劑和調節劑混合攪拌，進行浮選處理；所述捕獲劑、發泡劑和調節劑的質量比為(2.0-2.3)：1：(0.7-0.9)；所述捕獲劑占預處理污泥干基的質量的0.1-0.3％；所述浮選處理，溫度36-42℃，浮選時間6-12min；S3浮選獲得的氟化鈣污泥與強酸性溶液混合，去除可溶酸性溶液的雜質，然后經堿液中和，得到氟化鈣污泥；所述強酸性溶液為鹽酸、硫酸中任意一種；所述氟化鈣污泥與強酸性溶液的質量比為1：(3-5)；S4將混凝土渣經混合研磨后，與氟化鈣污泥、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料以及水充分混合，擠壓成型，干燥后經高溫烘焙，得到建材磚；所述氟化鈣污泥、混凝土渣、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料、水的質量比為(50-80)：(20-30)：(10-18)：(40-50)：(3-7)：(5-9)：(10-18)：(8-15)。
2.根據權利要求1所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述捕獲劑為油酸、烷基硫酸鈉、環烷酸鈉中至少一種；所述發泡劑為松醇油、甲基異丁基甲醇、丁醚油中至少一種；所述調節劑由氯化鈣、酸化水玻璃、碳酸鈉以及聚丙烯酰胺按照質量比1：(0.2-0.4)：(0.5-0.8)：(0.6-0.9)組成；所述高分子聚合物由EVA乳液和水性氯丁膠按照質量比為1：(1.0-1.3)組成。
3.根據權利要求1所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述高溫烘焙，溫度條件為：起始溫度為室溫，以10-13℃/min的速度升至800-860℃，保溫30-50min，再以12-15℃/min的速度降溫至320-340℃后，自然降溫即可。
4.根據權利要求1所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述中空納米籠纖維材料，其制備方法如下：1)將六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑分別溶解到甲醇中，溶解后，將二者迅速混合，攪拌30-50min，然后在室溫下靜置24-28h后，通過真空抽濾收集沉淀物，并用甲醇反復洗滌，干燥后得到多孔骨架材料；2)將多孔骨架材料和六水合硝酸鎳分別分散到無水乙醇中，充分攪拌后迅速混合，置于反應釜中，在120-125℃下反應2-5h，待反應結束后冷卻至室溫，將產物通過真空過濾收集，并用乙醇反復洗滌，烘干后得到復合多孔骨架材料；3)將復合多孔骨架材料分散于混合液中，再加入復合纖維材料，超聲處理20-30min后，在90-95℃下冷凝回流20-30min，通過真空過濾收集沉淀物，并用乙醇反復洗滌后烘干，即可得到中空納米籠纖維材料。
5.根據權利要求4所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑、甲醇的比例為(1-2)mol：(4-8)mol：(150-260)mL；所述多孔骨架材料、六水合硝酸鎳、無水乙醇的比例為(5-10)g：(10-20)g：(120-180)mL；所述復合多孔骨架材料、混合液、復合纖維材料的比例為(2-5)g：(150-260)mL：(10-18)g；所述混合液，由無水乙醇和去離子水按照體積比(3-4)：1組成。
6.根據權利要求1所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述復合纖維材料，其制備方法如下：1)將聚丙烯腈加入到N，N-二甲基甲酰胺中，室溫下攪拌4-6h，再加入聚吡咯，繼續攪拌48-52h，然后加入改性復合納米顆粒，充分混合后得到紡絲液，然后進行靜電紡絲，經烘干后，在氮氣保護下，經700-800℃碳化處理2-3h，得到納米纖維材料；2)將四氯化鈦加入到去離子水中，然后將納米纖維材料依次經蒸餾水、丙酮和乙醇反復洗滌烘干后加入其中，在70-75℃水浴中處理30-50min，之后放入馬弗爐中，在500-560℃下煅燒30-50min，得到預處理納米纖維材料；3)將鈦酸四丁酯加入到濃鹽酸中，然后加入蒸餾水，充分攪拌后，加入預處理納米纖維材料，置于反應釜中，在50-80r/min攪拌下于150-160℃恒溫反應3-5h，待反應結束后冷卻至室溫，經蒸餾水和無水乙醇反復洗滌后烘干，置于馬弗爐中，在500-560℃下煅燒30-50min，即可得到復合纖維材料。
7.根據權利要求6所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述聚丙烯腈、N，N-二甲基甲酰胺、聚吡咯、改性復合納米顆粒的比例為(10-20)g：(100-200)mL：(1-2)g：(1-2)g；所述靜電紡絲，條件為，靜電電壓18-24kV，接收距離15-18cm，推進速率2-3mL/h。
8.根據權利要求6所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述四氯化鈦、去離子水、納米纖維材料的比例為(8-12)mL：(100-160)mL：(3-6)g；所述四氯化鈦，濃度為80-100mmol/L；所述鈦酸四丁酯、濃鹽酸、蒸餾水、預處理納米纖維材料的比例為(1.5-2.8)mL：(50-80)mL：(50-80)mL：(2-5)g。
9.根據權利要求1所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述改性復合納米顆粒，其制備方法如下：1)將氯化鋅、四水合氯化銦以及硫代乙酰胺依次溶于去離子水中，充分攪拌后轉移至反應釜中，在180-186℃下反應10-15h，冷卻至室溫后，將產物依次用去離子水和無水乙醇反復洗滌，烘干后得到硫代銦酸鋅；2)將硫代銦酸鋅和納米二氧化鈦分散于去離子水中，超聲分散30-50min后，再機械攪拌3-5h，經離心后依次用去離子水和無水乙醇反復洗滌，然后在160-165℃下煅燒2-3h，得到復合納米顆粒；3)量取無水乙醇置于容器中，加入去離子水和冰乙酸，放置在磁力攪拌器上，在攪拌的同時滴加KH570進行30-50min水解反應，待反應完畢后，再加入復合納米顆粒，并在70-75℃下反應6-8h，待反應結束后，將產物用無水乙醇反復離心洗滌，干燥后得到改性復合納米顆粒。
10.根據權利要求9所述的一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，其特征在于，所述氯化鋅、四水合氯化銦、硫代乙酰胺、去離子水的比例為(1.3-1.8)g：(5.8-6.5)g：(3.0-36.)g：(600-800)mL；所述硫代銦酸鋅、納米二氧化鈦、去離子水的比例為(2-5)g：(0.5-1.2)g：(500-800)mL；所述無水乙醇、去離子水、冰乙酸、KH570、復合納米顆粒的比例為(100-150)mL：(10-18)mL：(8-13)mL：(2-3)mL：(2-3)g。
發明內容
針對現有技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，通過對光伏廢水的污泥進行處理后，與各種材料進行共混擠壓成型，可以得到環保型的建材磚，并且建材磚中的氟化鈣不易流失，因此不會對環境造成二次污染，從而可以很好的解決光伏廢水污泥的處置問題。
為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：
一種光伏廢水含氟污泥的資源化利用方法，具體方法如下：
S1向光伏廢水的污泥中加入氫氧化鈣，攪拌使其充分混合，得到預處理污泥；
所述氫氧化鈣的加入量為污泥總質量的8-12％；
S2將預處理污泥制漿，然后與捕獲劑、發泡劑和調節劑混合攪拌，進行浮選處理；
所述捕獲劑、發泡劑和調節劑的質量比為(2.0-2.3)：1：(0.7-0.9)；
所述捕獲劑占預處理污泥干基的質量的0.1-0.3％；
所述浮選處理，溫度36-42℃，浮選時間6-12min；
S3浮選獲得的氟化鈣污泥與強酸性溶液混合，去除可溶酸性溶液的雜質，然后經堿液中和，得到氟化鈣污泥；
所述強酸性溶液為鹽酸、硫酸中任意一種；
所述氟化鈣污泥與強酸性溶液的質量比為1：(3-5)；
S4將混凝土渣經混合研磨后，與氟化鈣污泥、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料以及水充分混合，擠壓成型，干燥后經高溫烘焙，得到建材磚；
所述氟化鈣污泥、混凝土渣、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料、水的質量比為(50-80)：(20-30)：(10-18)：(40-50)：(3-7)：(5-9)：(10-18)：(8-15)。
作為本發明的進一步優選方案，所述捕獲劑為油酸、烷基硫酸鈉、環烷酸鈉中至少一種；
所述發泡劑為松醇油、甲基異丁基甲醇、丁醚油中至少一種；
所述調節劑由氯化鈣、酸化水玻璃、碳酸鈉以及聚丙烯酰胺按照質量比1：(0.2-0.4)：(0.5-0.8)：(0.6-0.9)組成；
所述高分子聚合物由EVA乳液和水性氯丁膠按照質量比為1：(1.0-1.3)組成。
作為本發明的進一步優選方案，所述高溫烘焙，溫度條件為：起始溫度為室溫，以10-13℃/min的速度升至800-860℃，保溫30-50min，再以12-15℃/min的速度降溫至320-340℃后，自然降溫即可。
作為本發明的進一步優選方案，所述中空納米籠纖維材料，其制備方法如下：
1)將六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑分別溶解到甲醇中，溶解后，將二者迅速混合，攪拌30-50min，然后在室溫下靜置24-28h后，通過真空抽濾收集沉淀物，并用甲醇反復洗滌，干燥后得到多孔骨架材料；
2)將多孔骨架材料和六水合硝酸鎳分別分散到無水乙醇中，充分攪拌后迅速混合，置于反應釜中，在120-125℃下反應2-5h，待反應結束后冷卻至室溫，將產物通過真空過濾收集，并用乙醇反復洗滌，烘干后得到復合多孔骨架材料；
3)將復合多孔骨架材料分散于混合液中，再加入復合纖維材料，超聲處理20-30min后，在90-95℃下冷凝回流20-30min，通過真空過濾收集沉淀物，并用乙醇反復洗滌后烘干，即可得到中空納米籠纖維材料。
更進一步，所述六水合硝酸鈷、2-甲基咪唑、甲醇的比例為(1-2)mol：(4-8)mol：(150-260)mL；
所述多孔骨架材料、六水合硝酸鎳、無水乙醇的比例為(5-10)g：(10-20)g：(120-180)mL；
所述復合多孔骨架材料、混合液、復合纖維材料的比例為(2-5)g：(150-260)mL：(10-18)g；
所述混合液，由無水乙醇和去離子水按照體積比(3-4)：1組成。
作為本發明的進一步優選方案，所述復合纖維材料，其制備方法如下：
1)將聚丙烯腈加入到N，N-二甲基甲酰胺中，室溫下攪拌4-6h，再加入聚吡咯，繼續攪拌48-52h，然后加入改性復合納米顆粒，充分混合后得到紡絲液，然后進行靜電紡絲，經烘干后，在氮氣保護下，經700-800℃碳化處理2-3h，得到納米纖維材料；
2)將四氯化鈦加入到去離子水中，然后將納米纖維材料依次經蒸餾水、丙酮和乙醇反復洗滌烘干后加入其中，在70-75℃水浴中處理30-50min，之后放入馬弗爐中，在500-560℃下煅燒30-50min，得到預處理納米纖維材料；
3)將鈦酸四丁酯加入到濃鹽酸中，然后加入蒸餾水，充分攪拌后，加入預處理納米纖維材料，置于反應釜中，在50-80r/min攪拌下于150-160℃恒溫反應3-5h，待反應結束后冷卻至室溫，經蒸餾水和無水乙醇反復洗滌后烘干，置于馬弗爐中，在500-560℃下煅燒30-50min，即可得到復合纖維材料。
更進一步，所述聚丙烯腈、N，N-二甲基甲酰胺、聚吡咯、改性復合納米顆粒的比例為(10-20)g：(100-200)mL：(1-2)g：(1-2)g；
所述靜電紡絲，條件為，靜電電壓18-24kV，接收距離15-18cm，推進速率2-3mL/h。
更進一步，所述四氯化鈦、去離子水、納米纖維材料的比例為(8-12)mL：(100-160)mL：(3-6)g；
所述四氯化鈦，濃度為80-100mmol/L；
所述鈦酸四丁酯、濃鹽酸、蒸餾水、預處理納米纖維材料的比例為(1.5-2.8)mL：(50-80)mL：(50-80)mL：(2-5)g。
作為本發明的進一步優選方案，所述改性復合納米顆粒，其制備方法如下：
1)將氯化鋅、四水合氯化銦以及硫代乙酰胺依次溶于去離子水中，充分攪拌后轉移至反應釜中，在180-186℃下反應10-15h，冷卻至室溫后，將產物依次用去離子水和無水乙醇反復洗滌，烘干后得到花球狀的硫代銦酸鋅；
2)將硫代銦酸鋅和納米二氧化鈦分散于去離子水中，超聲分散30-50min后，再機械攪拌3-5h，經離心后依次用去離子水和無水乙醇反復洗滌，然后在160-165℃下煅燒2-3h，得到繡球花狀結構的復合納米顆粒；
3)量取無水乙醇置于容器中，加入去離子水和冰乙酸，放置在磁力攪拌器上，在攪拌的同時滴加KH570進行30-50min水解反應，待反應完畢后，再加入復合納米顆粒，并在70-75℃下反應6-8h，待反應結束后，將產物用無水乙醇反復離心洗滌，干燥后得到改性復合納米顆粒。
更進一步，所述氯化鋅、四水合氯化銦、硫代乙酰胺、去離子水的比例為(1.3-1.8)g：(5.8-6.5)g：(3.0-36.)g：(600-800)mL；
所述硫代銦酸鋅、納米二氧化鈦、去離子水的比例為(2-5)g：(0.5-1.2)g：(500-800)mL；
所述無水乙醇、去離子水、冰乙酸、KH570、復合納米顆粒的比例為(100-150)mL：(10-18)mL：(8-13)mL：(2-3)mL：(2-3)g。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
本發明中，通過向光伏廢水的污泥中加入氫氧化鈣，在強堿環境下，利用鈣離子與氟離子結合生成氟化鈣沉淀，以去污泥中游離的氟離子，經制漿后與捕獲劑、發泡劑和調節劑混合攪拌進行浮選，以及強酸性溶液處理，除去雜質，經堿液中和后得到氟化鈣污泥，然后與混凝土渣、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料以及水充分混合，擠壓成型后高溫烘焙，得到可以用于建筑行業的建材磚，從而可以有效解決污泥的處置難題，實現污泥的資源化利用。
同時，為了防止建材磚在長期使用過程中，受環境的影響，含有的氟化鈣逐漸溶解釋放出來，對環境造成二次污染，本發明中向建材磚基體中引入了特殊制備的中空納米籠纖維材料；該中空納米籠纖維材料，首先以氯化鋅、四水合氯化銦以及硫代乙酰胺作為原料，通過水熱反應，得到具有較大比表面積的，花球狀結構的硫代銦酸鋅，然后采用攪拌-超聲-煅燒的方法，將納米二氧化鈦顆粒分散到硫代銦酸鋅的花球上，增大硫代銦酸鋅花球狀結構的表面粗糙度，從而得到具有較大比表面積，以及較大表面粗糙度的繡球花狀結構的復合納米顆粒，然后通過硅烷偶聯劑對復合納米顆粒進行表面修飾改性處理，便于提高復合納米顆粒與聚合物間的界面結合力，提高復合納米顆粒在聚合物中的穩定性；然后將聚吡咯和聚丙烯腈混合，加入改性復合納米顆粒后充分混合，得到紡絲液，經靜電紡絲后得到納米纖維材料，經過碳化處理后，納米纖維材料中含有的聚合物燃燒碳化，部分改性復合納米顆粒暴露出來，從而使得形成的納米纖維材料表面具有大量繡球花狀結構的復合納米顆粒，將其經過預清洗后，置于四氯化鈦溶液中進行水浴處理后煅燒，并以鈦酸四丁酯作為鈦源，經水熱反應以及煅燒處理，從而在納米纖維材料表面沉積形成大量的納米棒，而且由于納米纖維材料表面的復合納米顆粒具有較大的比表面積，為納米棒的沉積提供了充足的位點，同時，復合納米顆粒具有較大的表面粗糙度，增大了與納米棒之間的接觸面積，從而增強了二者之間的界面結合強度，使得納米纖維材料表面沉積的納米棒不易脫離，結構穩定；最后，以合成的多孔骨架材料為模板，以復合纖維材料作為基體，由于復合纖維材料表面沉積的納米棒，形如一個個突刺結構，便于嵌入到孔洞中，從而使得模板上原位生長得到的復合多孔骨架材料，可以很好的插入到基體中的納米棒中，使得二者之間可以形成牢固結合，從而得到中空納米籠纖維材料；
通過將其引入到建材磚材料中，中空納米籠纖維材料通過纖維基體間的相互纏繞，構建形成網狀結構，一方面有助于提高建材磚的力學強度，同時，隨著網狀結構的形成，形貌為十二面體，且具有多孔洞中空結構的中空納米籠也會大量分布在建材磚中，從而形成多層次的中空納米籠連續體，起到延長移動路徑、增大移動摩擦力的作用；當建材磚中的氟化鈣與雨水溶解后，氟化鈣在遷移路徑中，會不斷遇到中空納米籠，從而會嵌入到中空納米籠的孔洞中，隨著氟化鈣的不斷堆積，從而被限固在了孔洞中，無法繼續移動，從而使得氟化鈣無法從而建材磚基體中脫離，從而可以有效避免建材磚會對環境造成二次污染。
本發明中，通過對光伏廢水的污泥進行處理后，與混凝土渣、高分子聚合物、水泥、減水劑、納米二氧化鈦、中空納米籠纖維材料等進行共混擠壓成型，可以得到環保型的建材磚，并且建材磚中的氟化鈣不易流失，因此不會對環境造成二次污染，從而可以很好的解決光伏廢水污泥的處置問題。
（發明人：尚勇;戚翠紅;王曉紅;石敏;魏文新;鄭文強）
