申請日2013.08.28
公開(公告)日2015.03.18
IPC分類號B01J20/20; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本發明涉及環境化學及水處理工程領域，具體涉及一種用于處理老化垃圾滲濾液的改性焦炭及其制備方法和處理方法。本發明是以兼具多孔性，吸附性及可燃性的工業焦炭為載體，采用堿-酸活化結合Cu2+和酞酸丁酯縮聚物的表面化學復合改性技術，制備適用于處理老化垃圾滲濾液的吸附凈化改性焦炭材料。它不僅對污水中的有機污染物及氨氮分子的選擇性吸附脫除作用明顯，而且使用過后仍可作為燃料回收，故廢渣無后處理問題。
權利要求書
1.一種用于處理老化垃圾滲濾液的改性焦炭的制備方法，其特征在于：所述 方法包括以下步驟：
(1)焦炭的活化：將焦炭研成細顆粒粉末狀，過150～200目孔徑的篩，過篩 粉末用稀堿液煮沸，冷卻，過濾，將濾出的粉末在常用溫下添加到預先 溶有銅鹽的稀硝酸溶液中，浸泡反應，過濾，濾出的粉末水洗至pH為 中性，干燥，得到活性焦炭。
(2)活性焦炭的改性：向酞酸丁酯縮聚物的溶液中加入活性焦炭，恒溫緩慢 攪拌，浸泡反應一段時間，過濾，干燥，得到改性焦炭。
2.根據權利要求1所述的改性焦炭的制備方法，其特征在于：步驟1中所述 的稀堿液的濃度為2～5%，所述煮沸時間為15min，所述溶有銅鹽的稀硝酸 溶液中，按質量百分比濃度銅鹽為3～8%，稀硝酸為3～10%，所述浸泡反 應時間為2h，所述的干燥溫度為105℃。
3.根據權利要求2所述的改性焦炭的制備方法，其特征在于：所述的稀堿液 為氫氧化鈉。
4.根據權利要求1所述的改性焦炭的制備方法，其特征在于：步驟2中所述 的酞酸丁酯縮聚物的溶液的制備方法為取酞酸丁酯(工業純級)與乙醇(工 業純級)的體積比為：1：4.5～1：5.0，混合，常溫攪拌至溶解，再向其中 加入適量的硝酸鐵，用稀硝酸調整pH=2-3，常溫下攪拌30分鐘。
5.根據權利要求1所述的改性焦炭的制備方法，其特征在于：步驟2所述的 恒溫溫度為50℃，反應時間為4h，干燥溫度為105℃。
6.根據權利要求1所述的改性焦炭的制備方法，其特征在于：步驟1中所述 的焦炭為冶金工業用的煤質焦炭。
7.根據權利要求1所述的改性焦炭的制備方法，其特征在于：步驟2所述的 銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中的任一種或幾種的混合物。
8.一種改性焦炭，其特征在于：所述的改性焦炭通過權利要求1～7任一項所 述的制備方法制得。
9.一種改性焦炭用于處理老化垃圾滲濾液的方法，其特征在于：采用反應吸 附床層法或反應釜攪拌吸附法。
10.根據權利要求9所述的改性焦炭用于處理老化垃圾滲濾液的方法，其特征 在于：所述的反應吸附床層法是指老化垃圾滲濾液從吸附床層的一端流入 后再從另一端流出，水通過吸附床層的流量及滯留時間將根據水質的污染 程度由流量泵控制的方法;所述的反應釜攪拌吸附法是指改性焦炭與老化 垃圾滲濾液在反應容器內，通過連續的攪拌混合來增加二者的接觸和促進 污染物分子及質點在焦炭改性表面的吸附過程，其處理效率將根據水質的 污染程度通過控制攪拌速度及反應時間等因素來決定的方法。
說明書
一種用于處理老化垃圾滲濾液的改性焦炭及其制備方法和處理方法
技術領域
本發明涉及環境化學及水處理工程領域，尤其涉及垃圾老化滲濾液吸附 處理技術及材料，具體涉及一種用于處理老化垃圾滲濾液的改性焦炭及其制 備方法和處理方法。
背景技術
普通垃圾滲濾液是一種成分十分復雜的高濃度有機廢水，其CODcr，氨氮 及重金屬離子等污染物的濃度均顯著高于一般城市污水，采用通常的生化處 理方法無法使之出水達標，必須外加其它物理-化學處理方法。
廣義上的老化垃圾滲濾液包括在填埋場垃圾填埋時間很長的滲濾液，以 及普通垃圾滲濾液在水處理廠經生化降解處理過的非達標出水，其共同點在 于均經歷過相對充分及完全的微生物降解過程，即使再延長生化反應時間或 改變條件它們的CODcr不再發生顯著地改變。按照目前的生化處理工藝，垃圾 滲濾液的CODcr一般最大只能降至500～600mg/L左右。其原因在于，滲濾液 中微生物代謝產物，有機污染物分子的降解物，高濃度氨氮，以及C/N比失 調對微生物活性逐漸增加的抑制作用，當BOD5/CODcr小于0.3時水的可生化 性接近極限。
對于老化垃圾滲濾液的處理必須采用其它方法，包含高級氧化(AOP)及反 應吸附處理技術等。
光催化氧化，催化濕式氧化，Fenton氧化，活性炭-H2O2催化氧化，電 化學氧化，以及微波，超聲波，等離子體等污染物分子降解技術均屬于AOP 方法類，該法的主要缺陷是處理成本，以及對設備與工藝條件要求均較高。
對于反應吸附技術，有關處理普通垃圾滲濾液的專利技術已有公開的報 道，如CN1751992，2006年3月29日公開的“一種用于處理垃圾滲濾液的改性 膨潤土及其制造方法”，CN1680016，2005年10月12日公開的“提高紅輝沸石 去除垃圾滲濾液中有機物能力的方法”，CN1730415，2006年2月8日公開的“以 硅藻土及UASB為核心的垃圾滲濾液處理工藝”，CN1607009，2005年4月20日 公開的“腐植酸鈉/鉀作為生化除臭劑用于垃圾除臭、除臭劑制備及除臭方法” 等。但它們普遍存在的問題是失效吸附載體的如何后處理，即若再生回用則 將增加工序及處理成本，若不處理直接丟棄或填埋則污染物又重新被轉移回 環境。
有關反應吸附法處理老化垃圾滲濾液的公開文獻報道較為鮮見。
發明內容
本發明的目的旨在基于工業焦炭的多孔性，吸附性及可燃性的特點，借 助化學復合改性技術，獲得一種能夠用于老化垃圾滲濾液處理的高效吸附改 性焦炭材料，同時解決傳統吸附材料的后處理問題。
本發明的另一個目的在于提供一種本發明改性焦炭材料的制備方法。
本發明還有一個目的在于提供一種本發明改性焦炭用于老化垃圾滲濾液 的處理方法。
為了解決現有技術的問題，本發明的技術方案如下：
一種用于處理老化垃圾滲濾液的改性焦炭的制備方法，所述方法包括以下步 驟：
(1)焦炭的活化：將焦炭研成細顆粒粉末狀，過150～200目孔徑的篩，過篩 粉末用稀堿液煮沸，冷卻，過濾，將濾出的粉末在常用溫下添加到預先 溶有銅鹽的稀硝酸溶液中，浸泡反應，過濾，濾出的粉末水洗至pH為 中性，干燥，得到活性焦炭。
(2)活性焦炭的改性：向酞酸丁酯縮聚物的溶液中加入活性焦炭，恒溫，緩 慢攪拌，浸泡反應一段時間，過濾，干燥，得到改性焦炭。
優選的，步驟1中所述的稀堿液的濃度為2～5%，所述煮沸時間為15min， 所述溶有銅鹽的稀硝酸溶液中，按質量百分比濃度銅鹽為3～8%，稀硝酸為
3～10%，所述浸泡反應時間為2h，所述的干燥溫度為105℃。
優選的，稀堿液為氫氧化鈉。
優選的，步驟2中所述的酞酸丁酯縮聚物的溶液的制備方法為：按投料 比，取酞酸丁酯(工業純級)與乙醇(工業純級)的體積比為：1：4.5～1：5.0， 混合，常溫攪拌至溶解，再向其中加入適量的硝酸鐵，用稀硝酸調整pH=2-3， 常溫下攪拌30分鐘。
優選的，步驟2所述的恒溫溫度為50℃，反應時間為4h，干燥溫度為 105℃。
優選的，步驟1中所述的焦炭為冶金工業用的煤質焦炭。
優選的，步驟2所述的銅鹽為可硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中的任一種或 幾種的混合物。
當然，所述焦炭的活化以及改性不限于此，本領域技術人員可以根據實 際情況及需要，合理的調整焦炭活化以及改性的工藝條件，例如恒溫的溫度、 反應時間、干燥的溫度等。
一種改性焦炭，所述的改性焦炭通過上述所述的制備方法制得。
一種改性焦炭用于處理老化垃圾滲濾液的方法，采用反應吸附床層法或 反應釜攪拌吸附法。
所述的反應吸附床層法是指老化垃圾滲濾液從吸附床層的一端流入后再 從另一端流出，水通過吸附床層的流量及滯留時間將根據水質的污染程度由 流量泵控制的方法;所述的反應釜攪拌吸附法是指改性焦炭與老化垃圾滲濾 液在反應容器內，通過連續的攪拌混合來增加二者的接觸和促進污染物分子 及質點在焦炭改性表面的吸附過程，其處理效率將根據水質的污染程度通過 控制攪拌速度及反應時間等因素來決定的方法。
由上可見，應用本發明實施例的技術方案，有如下有益效果：
1)采用了堿溶結合酸溶的復合活化技術，去除了煤焦油的有機質，無 機酸堿可溶物雜質，極大地拓展了焦炭的孔道與吸附比表面，增大了吸附容 量和能力。
2)采用了Cu2+及酞酸丁酯縮聚物在活性焦炭表面的化學復合改性技術， 極大地增強了吸附載體對氨氮及有機污染物分子的選擇性吸附能力和飽和吸 附量。
3)用過的吸附載體焦炭可連同被富集的有機污染物一道被燒掉，沒增加 吸附載體的成本，資源被合理利用，同時解決了傳統吸附載體的后處理問題。
4)在工業上往往將老化垃圾滲濾液直接蒸發后焚燒掉，能耗及處理費用 很高，本發明可單獨或結合其它深度處理技術解決老化垃圾滲濾液處理難度 大的問題。
具體實施方式
下面將結合具體實施例來詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例 以及說明用來解釋本發明，但并不作為對本發明的限定。
實施例1，改性焦炭產品的制備
取工業焦炭研成細顆粒粉末狀后過200目篩，將篩分后粉末1kg放入到2L 的5%氫氧化鈉稀堿液加熱釜中煮沸15分鐘，冷卻，過濾。
將堿煮后的焦炭粉末投入到在預先溶解有濃度為3～8%硝酸銅的3～ 10%的稀硝酸溶液攪拌搪瓷反應釜中，常溫下浸泡2小時后過濾，分離，用水 洗至pH為中性，置于105℃下干燥箱中烘干備用。
取酞酸丁酯(工業純級)1.7L加入到預先盛裝有8L乙醇(工業純級)的 反應釜中，常溫攪拌至溶解后加入硝酸鐵30g，用稀硝酸調整pH=2-3，常溫 下攪拌30分鐘后再向反應液中加入活性焦炭1kg，在50℃下緩慢攪拌反應4 小時后，過濾，105℃下烘干即得改性焦炭產品。
實施實例2，不同老化垃圾滲濾液的處理試驗
將通過上述步驟制得的改性焦炭產品1kg放入到直徑為20cm的過濾柱 中，填實。
將高位槽中20L垃圾滲濾液的pH調至8左右，然后將其由上部導管流入，緩 慢通過焦炭反應吸附柱后由下部導管流出，流速由流量閥控制，流量為 0.8m/h。滲濾液分別取自垃圾填埋場以及垃圾滲濾液處理廠生化處理工序的出 口處。試驗測試結果見表1。
結果表明，經改性后的焦炭對經不同生物方式降解后的老化垃 圾滲濾液的CODcr，NH+4-N及色度等水質指標均具有明顯的效果。 飽和吸附后的廢焦炭仍然可以作為燃料回收，無后處理問題。
