申請日2016.05.26

　　公開(公告)日2016.08.10

　　IPC分類號C02F1/26

　　摘要

　　一種亞臨界流體多級萃取處理難降解高有機物含鹽廢水的方法，采用不同組分萃取劑的亞臨界流體與難降解高有機物含鹽廢水進行多級逆流萃取過程，利用亞臨界流體分子的擴散性能強、傳質速度快、對廢水中弱極性以及非極性有機物滲透性和溶解能力高的特點對廢水中難降解的復雜有機物進行萃取分離并根據溶解性差異實現有機物的分質分離，實現廢水中有機物的資源化利用，能實現廢水中有機物的梯度系統分離及綜合利用，設備規模小、工藝流程簡單，處理后的廢水有機物除去率高，能夠達到鹽類結晶分離要求，具有綠色、環保、高效的優勢，并能最大限度的實現對廢水中有機物的回收及利用，具有較高的工業經濟價值，經濟與環保綜合效益顯著。

　　權利要求書

　　1.一種亞臨界流體多級萃取處理難降解高有機物含鹽廢水的方法，其特征在于，包括以下步驟：

　　依次以亞臨界丙烷、丁烷、 高純度異丁烷(R600a)、1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、二甲醚(DME)、液化石油氣(LPG)和六氟化硫中的一種或幾種的混合物，或者依次以亞臨界丙烷、亞臨界氟134a、亞臨界異丁烷與亞臨界二甲醚的混合物為萃取劑，對進入亞臨界萃取逆流接觸釜中的難降解高有機物含鹽廢水進行梯度萃取，萃取液經機械過濾器過濾后進入萃取產物分離器中進行等溫變壓分離或等壓變溫分離，萃取劑氣化后循環使用，分離得到的有機物組分根據萃取劑的溶解性差異，梯度分離后得到不同組分的有機物進行資源化利用，被萃取后的廢水，進入鹽結晶分離單元進行不同組分鹽的分離利用，或進入槳葉干燥機單元進行廢水干化分離混合鹽，從而實現的廢水零排放處理。

　　2.根據權利要求1所述的一種亞臨界流體多級萃取處理難降解高有機物含鹽廢水的方法，其特征在于，所述的亞臨界丙烷、丁烷、 高純度異丁烷(R600a)、1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、二甲醚(DME)、液化石油氣(LPG)和六氟化硫的混合物為任意比例的幾種混合物。

　　3.根據權利要求1所述的一種亞臨界流體多級萃取處理難降解高有機物含鹽廢水的方法，其特征在于，所述的亞臨界丙烷、亞臨界氟134a、亞臨界異丁烷與亞臨界二甲醚的質量比為4～10:1的混合物。

　　4.根據權利要求1所述的一種亞臨界流體多級萃取處理難降解高有機物含鹽廢水的方法，其特征在于，所述的萃取劑與廢水的體積比為1：1～25。

　　5.根據權利要求1所述的一種亞臨界流體多級萃取處理難降解高有機物含鹽廢水的方法，其特征在于，所述的亞臨界多級萃取中，亞臨界二甲醚的萃取壓力為0.6～0.9 MPa、萃取溫度為10～30 ℃，亞臨界丙烷、亞臨界氟134a、亞臨界異丁烷烷與亞臨界二甲醚的混合物的萃取壓力均為0.2～1.2 MPa、萃取溫度均為20～60 ℃。

　　6. 根據權利要求1所述的一種亞臨界流體多級萃取處理難降解高有機物含鹽廢水的方法，其特征在于，所述的亞臨界多級萃取中各種亞臨界萃取劑及亞臨界混合萃取劑可摻配質量分數1～20%的夾帶劑以提供對含羥基、羧基等極性基團有機物的溶解性。

　　7.根據權利要求6所述的一種亞臨界流體多級萃取處理難降解高有機物含鹽廢水的方法，其特征在于，所述的夾帶劑可為甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丙醇中的一種或幾種。

　　說明書

　　亞臨界流體多級萃取處理難降解高有機物含鹽廢水的方法

　　技術領域

　　本發明屬于工業廢水處理技術領域，具體涉及一種亞臨界流體多級萃取難降解高有機物含鹽廢水進行資源化處理的方法。

　　背景技術

　　難降解高濃有機含鹽工業廢水處理的難度在于要對其中的有機物進行處理的同時，需要對其中的含鹽組分進行分離并得到單質鹽組分，從而實現廢水的零排放資源化利用。但由于廢水中含有大量的高沸點有機物，COD較高，組分復雜，分離及降解難度較大，廢水在多級濃縮后其含有的有機物濃度成倍提高，在后續工段鹽類物質干化或結晶分離過程中高濃度有機物的存在直接干擾各種鹽類的結晶過程，導致鹽類熱-冷結晶分離失效，從而無法實現廢水中鹽類組分的分離資源化利用，高濃難降解有機物的存在成為廢水零排放系統工藝中的關鍵技術點也成為廢水鹽類資源化處理的最大障礙。

　　對于難降解有機物組分常規多采用分離及氧化兩大類方法進行處理，氧化法采用催化氧化、超臨界水氧化等，存在廢水處理量大，氧化劑傳質困難，氧化成本較高、氧化不徹底、設備體積及造價大，含鹽組分易消耗氧化劑等問題。而目前的廢水有機物分離方法主要為使用有機溶劑的萃取多級塔分離，其不僅要使用大量的有毒有機溶劑，而且由于廢水處理量大，有機物濃度相對較低，液液萃取過程中溶劑穿透性差，傳質阻力強，導致有機溶劑的使用量巨大，設備昂貴、系統復雜，且單一溶劑的萃取選擇性較差，對于復雜有機物組成的工業廢水而言，實際應用效果不并理想，廢水與溶劑的再分離也較為困難，并不是一種理想的廢水有機物處理方法。

　　尋找一種對有機物溶解適應性廣、傳質能力強、液膜阻力小，萃取后與廢水分離簡易、設備簡便、工藝簡潔，能適應大規模工業化廢水處理的新型分離方法就成為難降解高濃度含鹽廢水的關鍵所在。

　　發明內容

　　亞臨界流體是指某些化合物在溫度高于其沸點但低于臨界溫度，且壓力低于其臨界壓力的條件下，以流體形式存在的該物質。當溫度不超過某一數值，對氣體進行加壓，可以使氣體液化，而在該溫度以上，無論加多大壓力都不能使氣體液化，這個溫度叫該氣體的臨界溫度。在臨界溫度下，使氣體液化所必須的壓力叫臨界壓力。當丙烷、丁烷、高純度異丁烷(R600a)、1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、二甲醚(DME)、液化石油氣(LPG)和六氟化硫等以亞臨界流體狀態存在時，分子的擴散性能增強，傳質速度加快，對廢水中弱極性以及非極性物質的滲透性和溶解能力顯著提高。其工藝簡單、設備造價低廉、適合工業化大規模應用的特點，其特別適合工業廢水中有機物的萃取分離。

　　亞臨界流體萃取選擇適合的萃取劑，將實現對廢水中含有的烴類及酚類組分的萃取溶劑過程，亞臨界流體極強的分子間擴散能力，強大的傳質性能及穿透系數，特別適合對大量水中少量有機物的溶解，可以在較低的萃取劑使用量上，完成大流量流體液液萃取過程。同時萃取劑也被萃取物質分離極其簡單，僅需改變流體的壓力或溫度即可進行有機物與流體的分離。同時分離后的萃取劑還可以循環使用。整體工藝僅有液液萃取及萃取劑分離回收兩大單元即可完成廢水中有機物的萃取分離，同時由于沒有強氧化作用，及較高的萃取選擇性，對廢水中原有的鹽類組分沒有破壞作用，不改變鹽類組分的組成，使其更易進行后續結晶分離鹽類組分。

　　由于亞臨界流體不同萃取劑的不同選擇性，可以通過多級亞臨界萃取工藝實現對廢水中不同有幾組份的分質分離及利用，對其中的烴類、酚類、醇醚類、芳香烴等組分按極性或分子量進行初步分離進而實現對廢水中有機物的資源化利用。

　　為了克服現有技術的不足，克服傳統廢水有機物萃取方法尤其是溶劑萃取方法中存在的能耗高、溶劑使用量巨大、工藝流程復雜、設備昂貴、萃取效率低、經濟性差、大規模工業化困難、有機物綜合利用程度不高等問題，本發明的目的是提供一種亞臨界流體多級萃取處理難降解高有機物含鹽廢水的方法，工藝簡單、工業應用經濟性優良、綠色環保并能高效利用廢水中有機物資源及對廢水進行高效有機物脫除的基于亞臨界流體多級萃取難降解高有機物含鹽廢水的方法。

　　為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

　　一種亞臨界流體多級萃取處理難降解高有機物含鹽廢水的方法，其特征在于，包括以下步驟：

　　依次以亞臨界丙烷、丁烷、 高純度異丁烷(R600a)、1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、二甲醚(DME)、液化石油氣(LPG)和六氟化硫中的一種或幾種的混合物，或者依次以亞臨界丙烷、亞臨界氟134a、亞臨界異丁烷與亞臨界二甲醚的混合物為萃取劑，對進入亞臨界萃取逆流接觸釜中的難降解高有機物含鹽廢水進行梯度萃取，萃取液經機械過濾器過濾后進入萃取產物分離器中進行等溫變壓分離或等壓變溫分離，萃取劑氣化后循環使用，分離得到的有機物組分根據萃取劑的溶解性差異，梯度分離后得到不同組分的有機物進行資源化利用，被萃取后的廢水，進入鹽結晶分離單元進行不同組分鹽的分離利用，或進入槳葉干燥機單元進行廢水干化分離混合鹽，從而實現的廢水零排放處理。

　　所述的亞臨界丙烷、丁烷、 高純度異丁烷(R600a)、1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、二甲醚(DME)、液化石油氣(LPG)和六氟化硫的混合物為任意比例的幾種混合物。

　　所述的亞臨界丙烷、亞臨界氟134a、亞臨界異丁烷與亞臨界二甲醚的質量比為4～10:1的混合物。

　　所述的萃取劑與廢水的體積比為1：1～25。

　　所述的亞臨界多級萃取中，亞臨界二甲醚的萃取壓力為0.6～0.9 MPa、萃取溫度為10～30 ℃，亞臨界丙烷、亞臨界氟134a、亞臨界異丁烷烷與亞臨界二甲醚的混合物的萃取壓力均為0.2～1.2 MPa、萃取溫度均為20～60 ℃。

　　所述的亞臨界多級萃取中各種亞臨界萃取劑及亞臨界混合萃取劑可摻配質量分數1～20%的夾帶劑以提供對含羥基、羧基等極性基團有機物的溶解性。

　　所述的夾帶劑可為甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丙醇中的一種或幾種。

　　本發明與現有的油泥處理工藝相比具有如下優點：

　　1)本發明所利用的亞臨界萃取方法是一種條件溫和、溶劑消耗小、萃取能力強、萃取劑與液相分離簡單、工藝流程簡潔、設備投資小、處理能力大的新型廢水有機物萃取方法，具有極高的工業應用價值。

　　2)本發明采用亞臨界丙烷、丁烷、 高純度異丁烷(R600a)、1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)、二甲醚(DME)、液化石油氣(LPG)和六氟化硫進行亞臨界多級萃取，根據不同萃取劑在亞臨界狀態下對不同極性物質溶解度的差異，對廢水中不同溶解性及極性的有機物進行萃取，并且通過多路分離系統選擇性得到不同極性的物質，實現廢水中有機物的分質分離利用。

　　3)本發明能對廢水中含有的不同組分有機物進行系統分離及綜合利用，對于其他方法不能萃取處理的分子量大于500的大分子有機物也能較好的萃取分離。實現廢水中COD大幅度的降低，處理后的廢水能直接進行鹽類物質結晶分離，實現廢水徹底資源化利用。

　　4)本發明使用亞臨界流體萃取具有節能，萃取液蒸發耗能少，脫溶過程不必對物料加熱等優點。

　　5)本發明處理成本低廉、處理效率高、無二次污染、所需設備規模小、工業放大較容易，與傳統廢水脫有機物處理方法相比能最大程度的回收有機物資源并能實現分質分離利用，經濟與環保綜合效益顯著，具有較高的工業經濟價值。