申請日2016.05.12

　　公開(公告)日2016.09.21

　　IPC分類號C02F1/28; B01J20/22; C02F101/30; C02F103/30

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，包括以下步驟：首先將氮雜大環(huán)配體、碘化鉀和碳酸鉀溶解于有機(jī)溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入氯基功能化的介孔二氧化硅，持續(xù)攪拌下回流反應(yīng)20‑40h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)品，用乙醇和水交替洗滌2‑5次，60‑80℃下真空干燥12‑16h，得到改性二氧化硅吸附劑;然后向亞甲基藍(lán)染料廢水中加入改性二氧化硅吸附劑，并將染料廢水的pH調(diào)節(jié)至5‑10，在3000‑5000轉(zhuǎn)/分的狀態(tài)下攪拌24‑48h，靜置過濾除去吸附有亞甲基藍(lán)染料的吸附劑，即除去了廢水中的亞甲基藍(lán)染料。該方法操作簡便快捷，處理成本低，所采用的吸附劑吸附量大，可有效除去亞甲基藍(lán)染料廢水中的亞甲基藍(lán)染料。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：

　　(1)吸附劑的制備：

　　將氮雜大環(huán)配體、碘化鉀和碳酸鉀溶解于有機(jī)溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入氯基功能化的介孔二氧化硅，持續(xù)攪拌下回流反應(yīng)20-40h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)品，用乙醇和水交替洗滌2-5次，60-80℃下真空干燥12-16h，得到改性二氧化硅吸附劑;

　　(2)向亞甲基藍(lán)染料廢水中加入步驟(1)制得的改性二氧化硅吸附劑，并將染料廢水的pH調(diào)節(jié)至5-10，在3000-5000轉(zhuǎn)/分的狀態(tài)下攪拌24-48h，靜置過濾除去吸附有亞甲基藍(lán)染料的吸附劑，即除去了廢水中的亞甲基藍(lán)染料。

　　2.如權(quán)利要求1所述的一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，其特征在于，步驟(1)中，所述改性二氧化硅吸附劑為氮雜大環(huán)配體通過親核取代反應(yīng)修飾到氯基功能化的介孔二氧化硅表面，所述氮雜大環(huán)配體的環(huán)骨架上含氮原子，所述氯基功能化的介孔二氧化硅含有末端氯基結(jié)構(gòu)。

　　3.如權(quán)利要求1所述的一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，其特征在于，步驟(1)中，所述氮雜大環(huán)配體為1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷、1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷、1,4,8,12-四氮雜環(huán)十五烷、1,4,7,10,13-五氮雜環(huán)十五烷、1,4,7,10,13,16-六氮雜環(huán)十八烷中的一種。

　　4.如權(quán)利要求1所述的一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，其特征在于，步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙腈、甲苯中的一種，有機(jī)溶劑使用前用金屬鈉和二苯甲酮進(jìn)行無水處理。

　　5.如權(quán)利要求1所述的一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，其特征在于，步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑的用量為每1-3g氯基功能化的介孔二氧化硅使用200-400ml。

　　6.如權(quán)利要求1所述的一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，其特征在于，步驟(1)中，氮雜大環(huán)配體、碘化鉀、碳酸鉀、氯基功能化的介孔二氧化硅的質(zhì)量比為：(2-5)：(1.5-3.5)：(6-11)：(1-1.2)。

　　7.如權(quán)利要求1所述的一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，其特征在于，步驟(2)中，所述亞甲基藍(lán)染料廢水的濃度為500-1200mg/L。

　　8.如權(quán)利要求1所述的一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，其特征在于，步驟(2)中，所述改性二氧化硅吸附劑的用量為每升亞甲基藍(lán)染料廢水添加改性二氧化硅吸附劑0.5-0.8g。

　　說明書

　　一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域：

　　本發(fā)明涉及有機(jī)染料廢水處理領(lǐng)域，具體的涉及一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法。

　　背景技術(shù)：

　　染料廢水是一種量大、面廣的工業(yè)廢水，對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。隨著我國印染行業(yè)的發(fā)展，全國染料廢水每年排放量約為1.3×109m3，占工業(yè)廢水排放總量的35%。染料廢水主要來源于染料和染料中間體生產(chǎn)及印染行業(yè)，其成分復(fù)雜、高COD、高色度、高含鹽量、水質(zhì)變化大、難以生物降解，進(jìn)入水體后影響水生植物的光合作用，從而破壞水中生態(tài)平衡，引起環(huán)境問題。

　　介孔二氧化硅材料具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和連續(xù)可調(diào)的孔徑、較大的比表面積和孔容、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在吸附與分離、大分子催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。通過負(fù)載過渡金屬氧化物納米顆粒對純SiO2介孔材料進(jìn)行改性，可以改善介孔材料多方面的性能，如骨架穩(wěn)定性、表面酸性、選擇催化能力及離子交換能力等。由于這種多孔復(fù)合材料同時具有較大的比表面積和有利于物質(zhì)快速傳輸?shù)倪B續(xù)大孔道結(jié)構(gòu)，因此在吸附分離領(lǐng)域應(yīng)該具有很好的應(yīng)用前景。但是目前常用的介孔二氧化硅材料吸附量小，使用環(huán)境條件苛刻。

　　發(fā)明內(nèi)容：

　　本發(fā)明的目的是提供一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，該方法可以有效除去廢水中的有機(jī)染料，所采用的吸附劑吸附量大，環(huán)保，該處理方法。

　　為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

　　一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，包括以下步驟：

　　(1)吸附劑的制備：

　　將氮雜大環(huán)配體、碘化鉀和碳酸鉀溶解于有機(jī)溶劑中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入氯基功能化的介孔二氧化硅，持續(xù)攪拌下回流反應(yīng)20-40h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)品，用乙醇和水交替洗滌2-5次，60-80℃下真空干燥12-16h，得到改性二氧化硅吸附劑;

　　(2)向亞甲基藍(lán)染料廢水中加入步驟(1)制得的改性二氧化硅吸附劑，并將染料廢水的pH調(diào)節(jié)至5-10，在3000-5000轉(zhuǎn)/分的狀態(tài)下攪拌24-48h，靜置過濾除去吸附有亞甲基藍(lán)染料的吸附劑，即除去了廢水中的亞甲基藍(lán)染料。

　　作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述改性二氧化硅吸附劑為氮雜大環(huán)配體通過親核取代反應(yīng)修飾到氯基功能化的介孔二氧化硅表面，所述氮雜大環(huán)配體的環(huán)骨架上含氮原子，所述氯基功能化的介孔二氧化硅含有末端氯基結(jié)構(gòu)。

　　作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述氮雜大環(huán)配體為1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷、1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷、1,4,8,12-四氮雜環(huán)十五烷、1,4,7,10,13-五氮雜環(huán)十五烷、1,4,7,10,13,16-六氮雜環(huán)十八烷中的一種。

　　作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙腈、甲苯中的一種，有機(jī)溶劑使用前用金屬鈉和二苯甲酮進(jìn)行無水處理。

　　作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑的用量為每1-3g氯基功能化的介孔二氧化硅使用200-400ml。

　　作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，氮雜大環(huán)配體、碘化鉀、碳酸鉀、氯基功能化的介孔二氧化硅的質(zhì)量比為：(2-5)：(1.5-3.5)：(6-11)：(1-1.2)。

　　作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述亞甲基藍(lán)染料廢水的濃度為500-1200mg/L。

　　作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述改性二氧化硅吸附劑的用量為每升亞甲基藍(lán)染料廢水添加改性二氧化硅吸附劑0.5-0.8g。

　　本發(fā)明具有以下有益效果：

　　本發(fā)明制得的改性二氧化硅吸附劑，表面修飾有氮雜大環(huán)配體，吸附速率快，易于洗脫和重復(fù)利用，且其比表面積大，親水性好，可以有效除去亞甲基藍(lán)染料廢水中的染料分子;

　　該吸附劑的吸附量受溫度和pH影響較小，具有環(huán)境友好的特性，對水體不會造成二次污染。

　　具體實(shí)施方式：

　　為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。

　　實(shí)施例1

　　一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，包括以下步驟：

　　(1)吸附劑的制備：

　　將2g1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷、1.5g碘化鉀和6g碳酸鉀溶解于200ml四氫呋喃中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入1g氯基功能化的介孔二氧化硅，持續(xù)攪拌下回流反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)品，用乙醇和水交替洗滌2-5次，60℃下真空干燥12h，得到改性二氧化硅吸附劑;

　　(2)向每升亞甲基藍(lán)染料廢水中加入0.5g步驟(1)制得的改性二氧化硅吸附劑，并將染料廢水的pH調(diào)節(jié)至5-10，在3000轉(zhuǎn)/分的狀態(tài)下攪拌24h，靜置過濾除去吸附有亞甲基藍(lán)染料的吸附劑，即除去了廢水中的亞甲基藍(lán)染料。

　　實(shí)施例2

　　一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，包括以下步驟：

　　(1)吸附劑的制備：

　　將5g1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷、1,4,8,12-四氮雜環(huán)十五烷、3.5g碘化鉀和11g碳酸鉀溶解于400ml乙腈中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入1.2g氯基功能化的介孔二氧化硅，持續(xù)攪拌下回流反應(yīng)40h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)品，用乙醇和水交替洗滌2-5次，80℃下真空干燥16h，得到改性二氧化硅吸附劑;

　　(2)向每升亞甲基藍(lán)染料廢水中加入0.8g步驟(1)制得的改性二氧化硅吸附劑，并將染料廢水的pH調(diào)節(jié)至5-10，在5000轉(zhuǎn)/分的狀態(tài)下攪拌48h，靜置過濾除去吸附有亞甲基藍(lán)染料的吸附劑，即除去了廢水中的亞甲基藍(lán)染料。

　　實(shí)施例3

　　一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，包括以下步驟：

　　(1)吸附劑的制備：

　　將3g 1,4,8,12-四氮雜環(huán)十五烷、2g碘化鉀和7g碳酸鉀溶解于250ml甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入1.05g氯基功能化的介孔二氧化硅，持續(xù)攪拌下回流反應(yīng)25h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)品，用乙醇和水交替洗滌2-5次，65℃下真空干燥13h，得到改性二氧化硅吸附劑;

　　(2)向每升亞甲基藍(lán)染料廢水中加入0.6g步驟(1)制得的改性二氧化硅吸附劑，并將染料廢水的pH調(diào)節(jié)至5-10，在3500轉(zhuǎn)/分的狀態(tài)下攪拌30h，靜置過濾除去吸附有亞甲基藍(lán)染料的吸附劑，即除去了廢水中的亞甲基藍(lán)染料。

　　實(shí)施例4

　　一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，包括以下步驟：

　　(1)吸附劑的制備：

　　將3.5g 1,4,7,10,13-五氮雜環(huán)十五烷、2.5g碘化鉀和8g碳酸鉀溶解于300ml四氫呋喃中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入1.1g氯基功能化的介孔二氧化硅，持續(xù)攪拌下回流反應(yīng)30h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)品，用乙醇和水交替洗滌2-5次，70℃下真空干燥14h，得到改性二氧化硅吸附劑;

　　(2)向每升亞甲基藍(lán)染料廢水中加入0.65g步驟(1)制得的改性二氧化硅吸附劑，并將染料廢水的pH調(diào)節(jié)至5-10，在4000轉(zhuǎn)/分的狀態(tài)下攪拌35h，靜置過濾除去吸附有亞甲基藍(lán)染料的吸附劑，即除去了廢水中的亞甲基藍(lán)染料。

　　實(shí)施例5

　　一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，包括以下步驟：

　　(1)吸附劑的制備：

　　將4g 1,4,7,10,13,16-六氮雜環(huán)十八烷、3g碘化鉀和9g碳酸鉀溶解于350ml甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入1.15g氯基功能化的介孔二氧化硅，持續(xù)攪拌下回流反應(yīng)35h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)品，用乙醇和水交替洗滌2-5次，75℃下真空干燥15h，得到改性二氧化硅吸附劑;

　　(2)向每升亞甲基藍(lán)染料廢水中加入0.7g步驟(1)制得的改性二氧化硅吸附劑，并將染料廢水的pH調(diào)節(jié)至5-10，在4500轉(zhuǎn)/分的狀態(tài)下攪拌40h，靜置過濾除去吸附有亞甲基藍(lán)染料的吸附劑，即除去了廢水中的亞甲基藍(lán)染料。

　　實(shí)施例6

　　一種亞甲基藍(lán)染料廢水的處理方法，包括以下步驟：

　　(1)吸附劑的制備：

　　將4.5g 1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷、3.2g碘化鉀和10g碳酸鉀溶解于400ml甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入1.18g氯基功能化的介孔二氧化硅，持續(xù)攪拌下回流反應(yīng)40h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾得到產(chǎn)品，用乙醇和水交替洗滌2-5次，75℃下真空干燥15.5h，得到改性二氧化硅吸附劑;

　　(2)向每升亞甲基藍(lán)染料廢水中加入0.75g步驟(1)制得的改性二氧化硅吸附劑，并將染料廢水的pH調(diào)節(jié)至5-10，在5000轉(zhuǎn)/分的狀態(tài)下攪拌45h，靜置過濾除去吸附有亞甲基藍(lán)染料的吸附劑，即除去了廢水中的亞甲基藍(lán)染料。