申請日2016.05.30

　　公開(公告)日2016.08.24

　　IPC分類號C02F9/06

　　摘要

　　本發明屬于處理硝基苯廢水處理的技術領域，具體涉及一種強化鐵碳微電解‑臭氧氧化法降解硝基苯廢水的方法及裝置，解決了現有技術中鐵碳微電解床長期運行后，填料鈍化失活，電解反應受阻以及催化劑對臭氧氧化降解廢水的效率提高幅度有限的問題，先將硝基苯廢水放至鐵碳微電解槽內并輔以超聲波，使難降解的硝基苯在超聲/鐵碳微電解共同作用下被快速還原為易降解的苯胺，同時電解反應后產生的向Fe2+被釋放至廢水中;再將廢水送至超重力設備中與臭氧充分反應，深度氧化降解廢水中殘余有機污染物。本發明使得鐵碳微電解的反應速率在整體上提高了6~10倍，同時使得廢水中游離Fe2+濃度提高了5~8倍，大幅度減少了后續超重力‑臭氧氧化法的臭氧用量。

　　摘要附圖

 

　　權利要求書

　　1.一種強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的方法，其特征在于：步驟如下：(1)先將硝基苯廢水放至鐵碳微電解槽內并輔以超聲波，使難降解的硝基苯在超聲/鐵碳微電解共同作用下被快速還原為易降解的苯胺，同時電解反應后產生的向Fe2+被釋放至廢水中;(2)將廢水送至超重力設備中與臭氧充分反應，深度氧化降解廢水中殘余有機污染物。

　　2.根據權利要求1所述的一種強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的方法，其特征在于：硝基苯廢水濃度小于等于500 mg/L，經超聲/鐵碳微電解處理后廢水中殘余硝基苯濃度小于等于50 mg/L，硝基苯廢水初始pH用酸或堿調節至2~4;構成微電解電極的鐵屑與活性炭質量比為1:3~3:1;鐵屑質量濃度為10 g/L~30 g/L。

　　3.根據權利要求1或2所述的一種強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的方法，其特征在于：步驟(1)中超聲波的頻率為20~40 kHz，超聲波功率4~8 kW。

　　4.根據權利要求3所述的一種強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的方法，其特征在于：步驟(2)中進入超重力設備的廢水與臭氧的液氣比為0.5~2.5 L/L，臭氧濃度為50~100 mg/L，超重力設備轉速為400~800 rpm。

　　5.根據權利要求4所述的一種強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的方法，其特征在于：步驟(1)超聲-鐵碳微電解處理硝基苯廢水時間為30~45min，反應溫度控制在室溫，步驟(2)超重力-臭氧氧化處理時間為20~40 min。

　　6.一種完成如權利要求5所述的一種強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的方法的裝置，其特征在于：包括鐵碳微電解床(7)，鐵碳微電解床(7)設有進液口和出液口，進液口通過液體流量計Ⅰ(3)以及液泵Ⅰ(2)連接硝基苯廢水儲液槽(1);鐵碳微電解床(7)底部設有超聲波振板(8)，超聲波振板(8)與超聲波發生器(10)相連通;鐵碳微電解床(7)被夾套(9)所包裹，夾套(9)設有進水口與出水口，且均與儲水槽(6)相連，并通過液泵Ⅱ(5)使儲槽內的冷卻水在鐵碳微電解床(7)外循環流動控溫，冷卻水流速由液體流量計Ⅱ(4)控制;鐵碳微電解床(7)的出液口與儲液槽(11)相連;旋轉填料床(12)設有進液口、出液口、進氣口以及出氣口，其中進液口通過液體流量計Ⅲ(13)以及液泵Ⅲ(14)與儲液槽(11)連接，出液口連接至儲液槽(11);旋轉填料床(8)出氣口與尾氣吸收裝置(16)連接，進氣口通過氣體流量計(15)與臭氧發生器(17)出氣口連接;氧氣瓶(18)與臭氧發生器(17)進氣口連接。

　　說明書

　　一種強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的方法及裝置

　　技術領域

　　本發明屬于處理硝基苯廢水處理的技術領域，具體涉及一種強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的方法及裝置，其采用超聲波技術、鐵碳微電解法和臭氧氧化法共同作用處理硝基苯廢水。

　　背景技術

　　鐵碳微電解技術是以廢鐵屑以及活性炭顆粒作為反應器的填料，利用鐵、碳氧化還原電位的差異，使兩者在反應器中構成無數的微小原電池，還原降解廢水中的有機污染物。反應式如下：

　　陽極：E(Fe/Fe2+) = 0.44 V(式1)

　　陰極：E(H+/H2) = 0.00 V(式2)

　　反應中，鐵作為陽極失電子，并轉移至碳表面，被其表面的H+捕獲產生的質子態[H]。[H]是一種活性較強的還原劑，可有效還原有機污染物上的硝基基團、偶氮鍵等，從而破壞難降解的有機分子的穩定結構，使其易于降解。硝基苯之所以難氧化降解，是因為其苯環上的硝基具有強吸電子作用而使苯環鈍化。鐵碳微電解法則可有效將硝基苯上的硝基還原為胺基，活化苯環，使其易于降解。因此鐵碳微電解技術常被用于硝基苯類廢水的預處理。然而鐵碳微電解床長期運行后，鐵碳表面易被生成的鐵氧化物所覆蓋，同時電解產生的二價鐵的混凝作用易形成穩定的絮凝物并逐漸沉積在填料表面，造成填料鈍化失活，電解反應受阻，致使鐵碳微電解床難以長期連續運行。

　　超聲波負載的強大能量，可造成液體穩流，被廣泛用于各類液-液、固-液化學反應的強化。對于固液反應體系，超聲在溶液中的空化作用所產生的強烈微射流以及沖擊波能沖刷固體表面，釋放固體表面的反應活性位點，同時超聲造成的液體穩流加劇了固液混合成度從而提高了化學反應速率。

　　超重力-臭氧高級氧化技術是一種新興的廢水處理技術，利用旋轉填料床所營造的超重力環境，強化臭氧從氣相轉移至液相的傳質過程，有效提高了液相中臭氧濃度和氧化效率。臭氧化法的氧化機制為直接氧化和間接氧化，前者利用臭氧直接氧化降解有機分子，對作用對象具有選擇性，而后者則利用臭氧在水溶液中的自分解反應產生·OH并氧化降解廢水中的污染物，反應較快且對作用對象無選擇性。因此，提高臭氧在溶液中生成·OH的能力同樣可提高臭氧氧化的效率。顯然超重力技術僅僅加快了臭氧向液相的傳質速率，但并未加快臭氧在溶液中生成·OH的反應速率。

　　均相催化臭氧氧化法是在溶液中加入金屬離子催化劑，催化臭氧分解，加速·OH的生成速率，從而提高臭氧氧化降解有機廢水效率。常用的催化劑為Fe2+，為自由基鏈式反應的引發劑，加速臭氧生成·OH的速率。然而臭氧溶解于液相的傳質過程，受液膜控制，傳質緩慢，催化劑的加入并不能加速臭氧的傳質過程，因此催化劑對臭氧氧化降解廢水的效率，尤其是降解高濃度有機廢水，提高幅度有限。

　　發明內容

　　本發明為了現有技術中鐵碳微電解床長期運行后，填料鈍化失活，電解反應受阻以及催化劑對臭氧氧化降解廢水的效率提高幅度有限的問題，提供一種強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的方法及裝置。

　　本發明采用如下技術方案實現：

　　一種強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的方法，其特征在于：步驟如下：(1)先將硝基苯廢水放至鐵碳微電解槽內并輔以超聲波，使難降解的硝基苯在超聲/鐵碳微電解共同作用下被快速還原為易降解的苯胺，同時電解反應后產生的向Fe2+被釋放至廢水中;(2)將廢水送至超重力設備中與臭氧充分反應，深度氧化降解廢水中殘余有機污染物。

　　硝基苯廢水中硝基苯的濃度小于等于500 mg/L，經超聲/鐵碳微電解處理后廢水中殘余硝基苯濃度小于等于50 mg/L，超重力-臭氧氧化法處理后，廢水中污染物礦化率達到90%以上，且硝基苯零殘留。硝基苯廢水初始pH用酸或堿調節至2~4;構成微電解電極的鐵屑與活性炭質量比為1:3~3:1;鐵屑質量濃度為10 g/L~30 g/L。

　　步驟(1)中超聲波的頻率為20~40 kHz，超聲波功率4~8 kW。

　　步驟(2)中進入超重力設備的廢水與臭氧的液氣比為0.5~2.5 L/L，臭氧濃度為50~100 mg/L，超重力設備轉速為400~800 rpm。

　　步驟(1)超聲-鐵碳微電解處理硝基苯廢水時間為30~45min，反應溫度控制在室溫，步驟(2)超重力-臭氧氧化處理時間為20~40 min。

　　完成上述的強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的方法的裝置，包括鐵碳微電解床，鐵碳微電解床設有進液口和出液口，進液口通過液體流量計Ⅰ以及液泵Ⅰ連接硝基苯廢水儲液槽;鐵碳微電解床底部設有超聲波振板，超聲波振板與超聲波發生器相連通;鐵碳微電解床被夾套所包裹，夾套設有進水口與出水口，且均與儲水槽相連，并通過液泵Ⅱ使儲槽內的冷卻水在鐵碳微電解床外循環流動控溫，冷卻水流速由液體流量計Ⅱ控制;鐵碳微電解床的出液口與儲液槽相連;旋轉填料床設有進液口、出液口、進氣口以及出氣口，其中進液口通過液體流量計Ⅲ以及液泵Ⅲ與儲液槽連接，出液口連接至儲液槽;旋轉填料床出氣口與尾氣吸收裝置連接，進氣口通過氣體流量計與臭氧發生器出氣口連接;氧氣瓶與臭氧發生器進氣口連接。

　　本發明所述超重力設備為已公開的超重力旋轉床裝置，包括填料床式、螺旋通道式等多種形式的超重力旋轉床設備(參考申請號91109255.2、200520100685)，優選旋轉填料床式超重力設備。

　　完成上述的強化鐵碳微電解-臭氧氧化法降解硝基苯廢水的方法的裝置，包括鐵碳微電解床和旋轉填料床，鐵碳微電解床設有進液口和出液口，進液口通過液體流量計Ⅰ以及液泵Ⅰ連接硝基苯廢水儲液槽;鐵碳微電解床底部設有超聲波振板，超聲波振板與超聲波發生器相連通;鐵碳微電解床被夾套所包裹，夾套設有進水口與出水口，且均與儲水槽相連，并通過液泵Ⅱ使儲槽內的冷卻水在鐵碳微電解床外循環流動控溫，冷卻水流速由液體流量計Ⅱ控制;鐵碳微電解床的出液口與儲液槽相連;旋轉填料床設有進液口、出液口、進氣口以及出氣口，其中進液口通過液體流量計Ⅲ以及液泵Ⅲ與儲液槽連接，出液口連接至儲液槽;旋轉填料床出氣口與尾氣吸收裝置連接，進氣口通過氣體流量計與臭氧發生器出氣口連接;氧氣瓶與臭氧發生器進氣口連接，尾氣處理裝置內填充物為活性炭。

　　傳統的超重力-臭氧氧化法主要利用超重力設備強化傳質的特點，大幅提升了溶液中溶解的臭氧濃度，但并未加速臭氧生成·OH的反應速率，因此實際廢水處理時，往往需添加催化劑Fe2+，催化臭氧分解，加速·OH的生成速率，充分利用溶液中所溶解的臭氧，提高氧化效率。此外，對于化學性質穩定的硝基苯類廢水，直接的超重力-臭氧氧化法難以快速將之完全降解，耗時較長，從而增加了能耗。然而鐵碳微電解與超重力-臭氧氧化法兩段工藝結合處理硝基苯類廢水時，一方面可利用鐵碳微電解將難降解的硝基苯還原為易于被氧化降解的苯胺，縮短超重力-臭氧氧化法的運行時間，降低臭氧用量，另一方面鐵碳微電解所產生的Fe2+可直接被釋于廢水中，作為催化劑加速臭氧分解產生·OH，反應機理如式3~6所示。

　　(式3)

　　(式4)

　　(式5)

　　(式6)

　　(式7)

　　傳統的鐵碳微電解法直接處理廢水時，鐵表面易形成氧化層，阻礙鐵碳微電解反應的進行，同時微電解生成的Fe2+可水解生成具有混凝作用的Fe(OH)2和Fe(OH)3，在溶液中形成穩定的絮凝物，該絮凝物一方面逐漸沉積在鐵碳填料表面，阻礙鐵碳微電解電子傳遞過程，另一方面吸附夾帶走部分游離的Fe2+，降低溶液中Fe2+濃度，造成后續臭氧氧化法所需的催化劑Fe2+補給不足。因此傳統的鐵碳微電解床均存在填料易鈍化失活，難以長期連續運行的問題。超聲波的介入則可解除鐵碳填料易鈍化的問題。

　　本發明的有益效果是：(1)將鐵碳微電解與超重力-臭氧氧化法兩段工藝組合起來并用于硝基苯廢水處理，一方面先采用鐵碳微電解法將硝基苯還原為苯胺，便于后續臭氧氧化法深度氧化降解廢水，另一方面利用微電解反應所生成的Fe2+作為臭氧氧化法的催化劑，實現后續超重力-臭氧氧化法所需催化劑的零添加;(2)為保證鐵碳微電解反應能為后續超重力-臭氧氧化法提供足夠的催化劑Fe2+，而采用超聲波強化鐵碳微電解反應，利用超聲波的強大能場，連續更新鐵碳填料表面，保證鐵碳微電解高反應速率，同時防止絮凝物的生成減少Fe2+的流失。(3)超聲波的介入使得鐵碳微電解的反應速率在整體上提高了6~10倍，同時使得廢水中游離Fe2+濃度提高了5~8倍，大幅度減少了后續超重力-臭氧氧化法的臭氧用量。