申請日2016.05.18

　　公開(公告)日2016.09.07

　　IPC分類號C02F1/70; C02F101/38

　　摘要

　　本發(fā)明屬于硝基苯廢水治理的技術領域，具體涉及一種超重力在線一步還原硝基苯廢水的方法，解決了目前納米零價鐵制備過程繁雜，處理批量小，干燥、保存及使用過程中納米粒子易團聚、易氧化失活等問題，其將可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液和KBH4或NaBH4硝基苯廢水溶液;兩股硝基苯廢水溶液打入撞擊流裝置，在旋轉填料床內(nèi)經(jīng)過二次深度均勻混合、反應。本發(fā)明的有益效果：避免了常規(guī)方法中納米零價鐵以大顆粒狀態(tài)與硝基苯反應，納米零價鐵的利用率更加充分，用量明顯減少，變多步為一步，反應快速，停留時間短，可連續(xù)化運行，適合處理批量大、處理任務重的硝基苯廢水處理。

　　權利要求書

　　1.一種超重力在線一步還原硝基苯廢水的方法，其特征在于：包括如下步驟：

　　1)、將硝基苯廢水一分為二存儲于儲液槽Ⅰ(1)和儲液槽Ⅱ(5)，將可溶性亞鐵鹽及KBH4或NaBH4分別直接溶解于兩個儲液槽的硝基苯廢水中，配成可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液和KBH4或NaBH4硝基苯廢水溶液;

　　2)、儲液槽Ⅰ(1)和儲液槽Ⅱ(5)中的兩股硝基苯廢水溶液打入撞擊流裝置，從撞擊流裝置中噴出，在旋轉填料床(4)內(nèi)經(jīng)過二次深度均勻混合、反應后，廢水被甩出沿旋轉填料床外殼(13)內(nèi)壁流至出液口(17)，排入儲液槽Ⅲ(8)。

　　2.根據(jù)權利要求1所述的超重力在線一步還原硝基苯廢水的方法，其特征在于：所述的硝基苯廢水中硝基苯的濃度為50～500 mg·L-1，所述含可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液中亞鐵鹽的濃度為所述的硝基苯廢水中硝基苯的濃度的40～60倍，所述KBH4或NaBH4硝基苯廢水溶液中KBH4或NaBH4的濃度為所述含可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液中亞鐵鹽的濃度的2～4倍，所述可溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、硝酸亞鐵或硫酸亞鐵，所述含可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液的初始pH值為2.0～9.0。

　　3.根據(jù)權利要求1或2所述的超重力在線一步還原硝基苯廢水的方法，其特征在于：打入撞擊流裝置的兩股硝基苯廢水溶液為等體積流體，兩股等體積流體的撞擊初速為1～25m·s-1，所述旋轉填料床的轉速在100～3000 rpm，旋轉填料床內(nèi)反應溫度為10～30 ℃。

　　說明書

　　超重力在線一步還原硝基苯廢水的方法

　　技術領域

　　本發(fā)明屬于硝基苯廢水治理的技術領域，具體涉及一種超重力在線一步還原硝基苯廢水的方法。

　　背景技術

　　硝基苯類化合物，是一類比較難降解的化合物，其存在于環(huán)境中，往往會對水體以及周圍的生物、甚至人類造成巨大的危害。因此，硝基苯類化合物的治理備受關注。目前，我國已將硝基苯類化合物列入優(yōu)先控制污染物名單。

　　納米零價鐵(Nanoscaled Zerovalent Iron, NZVI)具有比表面積大，反應活性高等特點，其在重金屬離子的去除、有機廢水降解、地下水污染修復等廢水治理領域有著巨大應用潛力。研究表明，納米零價鐵能夠快速、高效地將難降解的硝基苯類化合物還原成易生物降解的苯胺類化合物。

　　現(xiàn)有納米零價鐵的應用研究中，納米零價鐵的制備流程通常為：在氮氣保護、連續(xù)攪拌下，以一定的速率逐滴向含有一定濃度的可溶性亞鐵鹽溶液中加入強還原劑(如硼氫化鈉，硼氫化鉀等)，再經(jīng)過多次離心或磁選分離洗滌，最后干燥或者保存在乙醇或丙酮溶液中。然而，在制備、干燥及保存、使用的過程中，由于納米零價鐵本身活性較高，納米零價鐵粒子極易團聚較大的粒子簇或與空氣中的氧氣反應而失活。為解決納米零價鐵易團聚、易失活的問題，目前的解決辦法是將納米零價鐵與其它載體進行負載以適當降低其過高的活性，常用的載體包括殼聚糖、淀粉、接枝高聚物、活性炭、石墨烯等(CN104609531A;CN104722279A)。

　　上述納米零價鐵制備及負載的過程不僅步驟繁雜，而且洗滌和干燥過程中也會浪耗大量的水、電等能耗。傳統(tǒng)攪拌式的反應器在納米粒子的制備過程中，通常采用“滴加”的方式進料，且存在混合時間長(5～50 ms)，易返混等問題，難以滿足大批量的生產(chǎn)需求。

　　超重力技術(High Gravity Technology, Higee)作為一種新型的過程強化技術，具有混合時間短(0.01～0.1 ms)、混合均勻等優(yōu)點。超重力技術的原理主要是利用高速旋轉的填料床模擬超重力場，在填料高速旋轉的過程中對液體有破碎、剪切、撕裂等作用，極大地增大了相間接觸面積、加速相界面更新速率，從而大大提高相界傳質速率，強化微觀混合過程。對于兩相流間的微觀混合反應，撞擊流-超重力旋轉填料床(CN1425493 A)有著傳統(tǒng)攪拌器無法比擬的優(yōu)勢。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　針對目前納米零價鐵制備過程繁雜，處理批量小，干燥、保存及使用過程中納米粒子易團聚、易氧化失活等問題，本發(fā)明旨在提供一種操作簡單、便于工程化放大的超重力在線一步還原硝基苯廢水的方法。

　　為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：

　　超重力在線一步還原硝基苯廢水的方法，包括如下步驟：

　　1)、將硝基苯廢水一分為二存儲于儲液槽Ⅰ和儲液槽Ⅱ，將可溶性亞鐵鹽及KBH4或NaBH4分別直接溶解于兩個儲液槽的硝基苯廢水中，配成可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液和KBH4或NaBH4硝基苯廢水溶液;

　　2)、儲液槽Ⅰ)和儲液槽Ⅱ中的兩股硝基苯廢水溶液打入撞擊流裝置，從撞擊流裝置中噴出，在旋轉填料床內(nèi)經(jīng)過二次深度均勻混合、反應后，廢水被甩出沿旋轉填料床外殼內(nèi)壁流至出液口，排入儲液槽Ⅲ。

　　所述的硝基苯廢水中硝基苯的濃度為50～500 mg·L-1，所述含可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液中亞鐵鹽的濃度為所述的硝基苯廢水中硝基苯的濃度的40～60倍，所述KBH4或NaBH4硝基苯廢水溶液中KBH4或NaBH4的濃度為所述含可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液中亞鐵鹽的濃度的2～4倍，所述可溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、硝酸亞鐵或硫酸亞鐵，所述含可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液的初始pH值為2.0～9.0。

　　打入撞擊流裝置的兩股硝基苯廢水溶液為等體積流體，兩股等體積流體的撞擊初速為1～25 m·s-1，所述旋轉填料床的轉速在100～3000 rpm，旋轉填料床內(nèi)反應溫度為10～30 ℃。

　　制備納米零價鐵的反應式為：

　　納米零價鐵還原硝基苯的反應式為：

　　利用超重力旋轉填料床快速高效的混合傳質特點，將納米零價鐵的制備與納米零價鐵還原硝基苯的反應耦合到一起，在納米零價鐵制備過程中同步實現(xiàn)含硝基苯廢水的處理。由于納米零價鐵的生成環(huán)境就在硝基苯廢水中，納米零價鐵晶粒一經(jīng)生成即被硝基苯分子包圍住，納米零價鐵晶粒在成核初期及生長過程中即與硝基苯發(fā)生還原反應，納米零價鐵的利用率更加充分，用量減少(常規(guī)納米零價鐵還原硝基苯時，納米零價鐵的劑量濃度為硝基苯廢水中硝基苯的濃度的100～200倍，本方法中換算成納米零價鐵的劑量濃度為硝基苯廢水中硝基苯的濃度的40～60倍)。硝基苯廢水在撞擊流-旋轉填料床內(nèi)的停留時間小于3秒鐘，硝基苯的去除率即可達90%以上;靜置3分鐘后，再取樣分析，硝基苯去除率達97%以上。在原廢水體積上進行處理，處理后硝基苯廢水體積不變，不增加后續(xù)處理負荷。利用本法在線制備納米零價鐵并用其處理硝基苯廢水，工藝簡單、快速高效。

　　本發(fā)明相對現(xiàn)有技術具有如下有益效果：

　　1、采用超重力技術在線還原硝基苯廢水，避免了傳統(tǒng)方法納米零價鐵制備過程中的洗滌、分離、干燥、儲存等繁雜操作，極大地簡化了制備及使用步驟。

　　2、采用超重力技術在線還原硝基苯廢水，方法簡單、高效，避免了傳統(tǒng)攪拌器以“滴加”的方式進料，通過“撞擊流”的方式實現(xiàn)連續(xù)進液，可以連續(xù)化運行。

　　3、采用超重力技術在線還原硝基苯廢水，改變了納米零價鐵與硝基苯廢水反應時的晶粒狀態(tài)(圖3)。納米零價鐵晶粒在成核初期及生長過程中即與硝基苯發(fā)生還原反應，避免了常規(guī)方法中納米零價鐵以大顆粒狀態(tài)與硝基苯反應，納米零價鐵的利用率更加充分，用量明顯減少。

　　4、采用超重力技術在線還原硝基苯廢水，變多步為一步，反應快速，停留時間短，可連續(xù)化運行，適合處理批量大、處理任務重的硝基苯廢水處理。

　　5、采用超重力技術在線還原硝基苯廢水，在原水體中進行直接還原處理，處理后廢水體量不增加，降低了后續(xù)處理成本。