火力發電廠或類似工業企業日常生產過程中對水資源的消耗量巨大，特別是工業循環冷卻水系統用水約占企業水耗的80%，其排污水的除硬軟化難度大，水質濁度高，回用難度大，系統排污量大，排污水無法有效利用，排污水處理成本高，無法實現資源化回用，工業水利用率低。國家電投集團河南電力有限公司開封發電分公司，有在運2x630MW超臨界高效燃煤供熱機組。為進一步提高水資源的利用率，減少工業廢水排放量，積極開展節水減排新技術的研究應用工作，開展循環水排污水全資源化回用技術應用探索，結合現場實際開展理論研究，主要利用丸粒化結晶造粒除鈣新技術對循環水排污水進行深度處理，該類似高效結晶除硬技術在高鹽廢水處理方面有應用研究，取得較好的除硬軟化效果，預期可降低50%~70%鈣離子濃度，同時采用新型過濾技術，使處理后的濁度和微生物接近“零”。
1、水質分析
從以上循環水指標分析，該循環水系統濃縮倍率較低，總硬度偏高，鈣鎂離子偏高，鈣硬占總硬約65%，鎂硬占總硬約35%，暫硬較低，永硬較高，同時堿度相對較低，該水質可以采用丸粒化除硬軟化工藝進行除硬軟化處理，永硬較高，需要采用氫氧化鈉和碳酸鈉聯合除硬處理。
2、方案與研究
2.1 試驗條件及準備
2.1.1 試驗設備
中試設備組成:撬裝一體化除硬軟化中試試驗設備一套、加藥裝置兩套、晶種投加裝置一套，管路及電氣控制箱一套、陶瓷膜過濾試驗設備一套等。
2.1.2 試驗儀器
中試試驗檢測指標:總硬度及鈣離子的檢測采用EDTA滴定法;堿度采用酸堿滴定法;pH的檢測采用在線工業pH計1臺和手持便攜式希瑪PH838型pH計1臺;濁度的測定采用WGZ-1B手持式濁度儀1臺。
2.2 試驗方法及步驟
試驗方法:本次試驗研究主要是以1#涼水塔循環水作為本次試驗研究的水源，開展反應效率和最佳反應條件及相應的運行成本測算等，同時試驗高效除硬軟化后的出水在新型過濾單元的過濾效果等。
(1)不同流速下高效除硬系統的脫鈣效率試驗。以濃度8%的氫氧化鈉溶液為反應藥劑，分別選定丸粒化結晶造粒反應器進水流速在50m/h、60m/h、70m/h和80m/h四個條件下，分別測定反應pH值與脫鈣率及總硬脫除率的數據。
(2)相同流速下不同試驗時期的脫鈣效率試驗。在最佳流速70m/h條件下，分別在試驗初期、試驗中期和試驗末期，投加氫氧化鈉溶液，分別測定反應pH值與脫鈣率及總硬脫除率的數據。
(3)添加碳酸鈉及氫氧化鈉特定流速下的脫鈣效率試驗。在最佳流速70m/h條件下，單獨添加10%碳酸鈉溶液和聯合添加8%的氫氧化鈉溶液情況，分別測定反應pH值與脫鈣率及總硬脫除率的數據。
(4)最佳運行條件不同脫鈣效率下除硬軟化運行成本測算試驗。在最佳流速70m/h條件下，投加氫氧化鈉溶液，分別控制脫鈣率在50%、60%、70%下，測定反應器對應的運行成本。
(5)高效除硬軟化后高濁度水質的過濾研究試驗。在最佳流速70m/h條件下，投加氫氧化鈉溶液，分別測定反應出水靜置15分鐘前后的脫鈣率及濁度數據。控制高pH值條件下，采集高濁度水樣，采用超級碳化硅過濾膜過濾處理，檢測過濾效果和通量變化等。
2.3 試驗數據分析
2.3.1 不同流速下高效除硬系統的脫鈣效率試驗
通過圖1可知，pH在9.3以內時，脫鈣率較低或0，基本沒有脫鈣效率，pH值升高到9.6以后，脫鈣率開始逐步提升，80米流速下，脫鈣率提升較為緩慢，其他三個流速下脫鈣率提升非常明顯，pH值在10條件下，50米流速、60米流速、70米流速下脫鈣率均只能達到30%，在pH值超過10以后，70米流速下，脫鈣率快速上升，50米流速下脫鈣率其次，80米流速下脫鈣率最差，在pH值超過10.8后，四個流速下脫鈣率均能超過50%，仍然是70米流速下脫鈣率最佳，之后隨著pH值的升高，幾種流速下脫鈣率上升幅度接近，且差距縮小。
2.3.2 相同流速下不同試驗時期的脫鈣效率試驗
通過圖2可知，選擇同在70米流速下的試驗數據進行比對分析，可以看出，試驗初期脫鈣率較低，斜率較小，脫鈣所需的pH值條件更高，脫鈣難度較大，隨著試驗的推進，在試驗中期，脫鈣率略微上升，且上升幅度與試驗初期基本接近，在試驗后期，脫鈣率快速提升，曲線斜率加大，反應所需的pH值大幅降低，對應的脫鈣率也快速上升。
2.3.3 添加碳酸鈉及聯合輔助氫氧化鈉特定流速下的脫鈣效率試驗
通過圖3曲線看，在原水pH值8.5情況下，添加少量的碳酸鈉，pH值提升緩慢，脫鈣率提升也較少，在pH9.4以內時，脫鈣率低于10%，總硬度脫除率更低;隨后繼續調大碳酸鈉加藥泵，逐步升高pH值超過9.4以后，脫鈣率明顯上升，酚酞堿度2.6mmol/L，之后隨著碳酸鈉的加藥量的提高，脫鈣率快速提升，pH值達到9.7后，脫鈣率接近60%，之后再調大碳酸鈉加藥量，pH值提升緩慢，脫鈣率也提升緩慢，最后碳酸鈉調至加藥泵最大加藥量，反應的pH值也只能達到10.2，脫鈣率最高只有67%。
通過圖4可知，先添加一定濃度的碳酸鈉溶液，將pH值調整到9.6左右，此刻再開始添加氫氧化鈉，緩慢提高反應的pH值，通過曲線可以看出，在pH值9.6以內時，脫鈣率較低，之后添加氫氧化鈉后，pH值快速上升，脫鈣率急劇上升，pH值超過9.8后，脫鈣率超過50%，之后繼續提高pH值，脫鈣率上升緩慢，pH值超過10.8以后，脫鈣率再次快速上升，pH值11時，脫鈣率達到70%，這種情況跟單獨添加氫氧化鈉試驗期間基本一致，說明碳酸鈉的同步加入無法有效提高脫鈣率，同時整個試驗期間，總硬度的脫除比較緩慢，只有在pH值超過11后，隨著鎂離子形成氫氧化鎂，總硬度脫除率開始較快上升，可見在低pH值階段，同樣存在對鎂離子的脫除效果不佳。
2.3.4 最佳運行條件不同脫鈣效率下除硬軟化藥品投加量及運行成本測算試驗
在最佳流速70m/h條件下，投加氫氧化鈉溶液，逐步提高反應的pH值，分別控制脫鈣率在50%、60%、70%下，測定反應器對應的加藥量。
由表2可知，通過試驗實際測得的藥劑消耗量，略微超過該條件下的理論藥劑投加量，主要是實際工況下反應條件是在非理想條件進行的，同時試驗過程中，不可避免有一定的誤差造成數據升高。
2.4 運行成本分析
本研究脫硬后副產物主要為粒徑在1~2mm的高純度碳酸鈣顆粒，碳酸鈣純度在92%以上，脫硬副產物的資源化回收，可以抵消部分運行成本。根據相關研究表明:爐內干法脫硫效率約在85%~90%，尾部煙氣濕法脫硫效率約在95%以上，這樣可以把脫硬產生的碳酸鈣折算成尾部煙氣濕法脫硫原料來測算副產品產出價值。三個不同脫鈣率條件下的綜合運行成本，綜合測算下來，54%的脫鈣率對應的綜合成本約0.579元/m3，63%的脫鈣率對應的綜合成本約0.918元/m3，72%的脫鈣率對應的綜合成本約1.255元/m3。
2.5 高效除硬軟化后高濁度水質的過濾研究試驗
主要對除硬后出水靜置15分鐘，分別對靜置前后的水質指標進行分析比對，給未來除硬軟化出水過濾工藝的選擇提供參考。具體見圖5所示。
通過試驗可知，在pH值10.6之前，由于水中原有堿度較高，加入的氫氧化鈉全部參與原水堿度的反應，沒有富余的氫氧根，因而氫氧化鎂形成較少，出水濁度沒有明顯提升，因而除硬系統出水靜置前后，濁度沒有明顯的降低，同時總硬度的脫除率也沒有明顯提高。在出水pH值超過10.6的條件下，出水經過靜置15分鐘后，水中形成的氫氧化鎂沉淀物能快速沉降，靜置后的水樣總硬度大幅降低，總硬度脫除效率顯著升高，脫鈣率基本保持不變，再次證明對于鎂硬高的循環水排污水深度處理系統，需要在脫鈣的同時，保持特定的pH值(略微過量的氫氧根)來進行鎂硬的脫除，進而可以提高對總硬度的脫除效率。
2.6 過濾實驗室同步做高濁度水碳化硅過濾試驗
開展現場試驗研究的過程中，在pH值較高情況下，出水濁度約35NTU，同步做高濁度水碳化硅過濾試驗，試驗采用浸沒式負壓抽吸方式，試驗進展4個小時，過濾膜通量沒有降低，出水濁度基本都在0.2NTU以內。用碳化硅過濾膜進行連續24小時不間斷過濾試驗，以檢測高pH值及高濁度情況下，對碳化硅過濾膜片的通量試驗和過濾精度試驗，經過試驗發現，過濾精度沒有下降，出水濁度仍然保持接近于“0”，過濾通量也沒有明顯降低。
3、結果與討論
3.1 結果討論
3.1.1 反應pH值對脫除率的影響
本次研究試驗中，可知當前試驗用水，在pH值9.5以下時，總硬度脫除率和脫鈣率均不理想，脫鈣率勉強在10%左右，原因估計與緩釋阻垢劑有一定的影響，在pH值超過10的情況下，脫鈣率可以超過30%，在pH值達到10.4時，脫鈣率在50%左右，在pH值達到10.8時，脫鈣率接近60%，在pH值超過11后，脫鈣率增加緩慢，在70%左右，同時出水濁度開始逐步升高，在pH值接近11.5情況下，脫鈣率接近80%，出水濁度也超過30NTU，出水半透明，能明顯看到白色絮狀物。根據當前的循環水水質，控制結晶造粒反應pH值在10.3~11.4，脫鈣效率較高。
3.1.2 進水流速對脫除效率的影響
本次試驗研究可知，在當前的循環水水質條件下，最佳反應流速為70m/h，其次為50m/h和60m/h，最差80m/h，同時試驗數據顯示，在同等流速下，試驗后期比試驗中期和試驗初期的脫鈣率會明顯上升，這主要跟晶種的活化程度和對水質的適應能力有關。
3.1.3 循環水投加緩釋阻垢劑對丸粒化結晶除硬的影響
通過本次試驗驗證，循環水阻垢劑副作用較大，對晶種吸附碳酸鈣微晶體并丸粒化生長產生較大的負面影響，主要表現在低pH值條件下，脫鈣率不高，只有增加藥量，提高反應pH值情況下，脫鈣率才會逐步提升。阻垢劑作用原理:阻垢劑功能團通過物理或化學作用被吸附到碳酸鈣微晶及其他懸浮物離子表面，吸附了阻垢劑功能團的小晶體和懸浮物表面形成了雙電層，改變了顆粒表面原來的電荷狀況，在靜電作用下，顆粒相互排斥，這樣避免了顆粒碰撞后長大沉積，并將碳酸鈣微晶及懸浮物微粒分散在循環水中。當然某些特定阻垢劑的分子鏈功能團能阻止鈣離子和碳酸根結合，或是阻止碳酸鈣晶粒互相結合，也有可能是阻垢劑功能團會在某種程度上改變碳酸鈣的結晶結構，造成晶格扭曲，阻止碳酸鈣微晶粒互相緊密結合，最終不容易形成致密的排列結構，而生成碳酸鈣微晶體的水渣類物質。
3.1.4 晶種生長情況分析
根據相關研究資料，本次試驗選用的初始晶種為紅褐色微粒，粒徑約0.1~0.15mm。在中試期間從設備底部顆粒排放口取樣，與初始添加晶種進行比對。隨著試驗的推進，晶種顏色逐步變白，表明晶種表面已經開始吸附捕捉結垢物質，并隨著試驗時間的加長，晶體能夠逐漸長大，最后試驗結束排出晶體顆粒粒徑約0.5~1mm，大小均勻，通體渾圓，質地堅硬，表明晶種在設備內的流化狀態比較正常。在正式項目中，長期穩定運行，晶體會逐漸長大，達到2~3mm的成熟狀態。排放顆粒中碳酸鈣含量超過92%，可以作為鍋爐脫硫劑進行回收利用，實現副產品的資源化。
3.2 排污水回用研究及論證
3.2.1 循環水排污水處理后回用研究
對循環水排污水進行深度處理，分級利用(分梯度利用)，除硬軟化過濾后，水中鈣鎂硬度大幅降低，且濁度較低，可以根據后續工藝要求進行回用，包括三個回用途徑:鍋爐補給水RO、循環水補水和廢水零排放RO單元等，回收率從75%~95%不等。
3.2.2 旁路循環模式研究(水平衡動態模擬及濃縮倍率提升模型)
根據水平衡和鹽平衡的模型，對循環水系統旁路軟化循環回用單元進行模擬推算，根據動態模型設計的旁路循環軟化系統，在不同比例的旁路處理量情況下，設定70%的脫鈣率，控制堿度穩定，可以推測鈣硬濃縮上限和預計濃縮倍數以及減排水量等。
根據表3可以看出，若是選定旁路循環軟化處理比例在3%情況下，旁路軟化系統連續運行，整個系統平衡后，循環水中鈣硬在287mg/L，旁路軟化出水鈣硬約86mg/L，濃縮倍數預計可以從現有的2.8倍提升至6倍，節約的排污水量約624m/h。
4、結語
(1)丸粒化結晶造粒除硬軟化系統能夠處理當前的循環水排污水，可以大幅降低鈣硬及部分鎂硬。初始運行流速控制在50~60m/h，正式運行流速控制在70~80m/h，pH值在10.3~11.4期間，脫鈣率在50%~70%，試驗中最高脫鈣率超過80%，且反應比較穩定高效。
(2)開展脫鎂試驗除硬出水靜置前后鈣硬基本不變，總硬度相比靜置前下降約40%，濁度低于5NTU。用碳化硅膜過濾裝置高效過濾高濁度的水質，出水濁度接近“0”NTU，出水總硬度顯著降低，鈣硬略微降低。
(3)新軟化工藝系統，沒有污泥產生，只有副產品碳酸鈣顆粒，可以完全回用到脫硫單元，實現副產品的資源化回收。同時工藝簡單，運行維護工作量低，檢維修費用大幅降低，綜合運行成本更低。
(4)通過研究的三種用水模型可知，部分直接回用，其余可以新軟化技術進行深度處理，并根據反應條件，選擇適當過濾工藝，能夠實現對排污水的多途徑回用，排污水回用率約95%，經濟效益顯著。（來源：國家電投集團河南電力有限公司開封發電分公司，艾特環境技術(天津)有限公司）
