煤化工裝置因原料煤種類(成分)、氣化工藝及操作條件等的不同，廢水水質也不盡相同，煤化工廢水中的污染物有300多種，主要包括COD、BOD5、總氨、石油類物質、總酚、硫化物、氰化物、SS等；如德士古水煤漿氣化工藝排放廢水硬度高達3000mg/L左右、氨氮含量300～500mg/L，全態二氧化硅含量200～300mg/L，且含有機污染物包括酚類物、含氮化合物、硫的雜環化合物等，是一種典型的高硬度、高氮氮、易結垢、難處理的工業廢水。近年來，新興煤化工產業在我國儲煤豐富但水源貧乏的地區如內蒙古、新疆、陜西等地得到蓬勃發展，但煤化工行業普遍存在耗水量大、廢水組成不一、污染物情況復雜、外排污水量大等問題，而煤化工裝置都需要大量的水資源來保障其正常運轉，這就要求煤化工企業在廢水處理及回用設備與生產用水設施兩方面均需投入大量資金，達到節約用水(盡量實現污水零排放，以減少新鮮水耗量)、外排水達標排放(符合環保要求)的目的。
1、生產裝置概況
奎屯錦疆化工有限公司(簡稱奎屯錦疆化工)尿素項目于2012年6月投產，設計產能為300kt/a合成氨、520kt/a尿素，是新疆第一個建成投產的煤基合成氨/尿素項目。合成氨裝置采用美國GE水煤漿氣化、華爍科技股份有限公司耐硫變換、大連理工大學低溫甲醇洗、杭州中泰深冷技術股份有限公司液氮洗、瑞士卡薩利低壓氨合成工藝，尿素裝置采用改進型CO2汽提工藝；配套1套55000m3/h空分裝置，采用杭州杭氧股份有限公司深冷精餾工藝(采用德國曼透平空氣壓縮機)，分離出高純度的氧氣和氮氣，分別供給氣化系統、氨合成系統及凈化系統�？傮w而言，生產系統工藝技術先進、自動化信息化水平高，本質安全環保條件好。
奎屯錦疆化工氣化裝置采用GE(德士古)水煤漿氣化激冷流程。德士古氣化一般有3種流程:①激冷流程———氣化爐出口粗合成氣直接與激冷水接觸，可為合成氨裝置變換系統提供生產所需水蒸氣；②廢鍋流程———生產加熱用或燃氣透平機燃燒用的燃料氣，羰基合成裝置配套德士古水煤漿氣化系統一般也采用廢鍋流程；③激冷+廢鍋流程———后系統僅需要CO部分變換的如甲醇裝置，其配套德士古水煤漿氣化系統通常采用激冷+廢鍋流程，即氣化爐出口粗合成氣經輻射廢鍋冷卻到700℃左右，然后用水激冷，粗合成氣顯熱產生的蒸汽能滿足后系統CO部分變換的需要�？湾\疆化工氣化裝置設置3臺氣化爐(兩開一備)，單臺氣化爐設計投煤漿量53m3/h，正常生產時投煤漿總量90～96m3/h(折合原煤75～80t/h)，所產粗合成氣中有效氣(CO+H2)含量78%～80%；水煤漿制備采用傳統棒磨機制漿技術(屬第一代水煤漿制備技術)，設2條3.6m×6.0m棒磨機生產線(兩開無備)，單臺磨機處理原煤50t/h，原煤全水12%，折合干煤量為88t/h，正常生產時所制煤漿濃度為59%～61%。正常生產時濃度約60%的煤漿經高壓煤漿泵加壓后與空分裝置來的高壓氧氣(純度99.6%以上)通過工藝燒嘴進入氣化爐內，在0.1s內煤漿中的水被汽化，煤粒子被氣體隔開，各煤粒獨立地在煤灰熔點以上的溫度發生反應，固體在氣化爐內停留約3～5s，粗合成氣中的甲烷含量極少(一般在0.1%以下)，碳轉化率高達98%，由于氣化反應溫度高，不生成渣油、酚及高級烴等可凝聚的副產物。
2、污水處理系統簡況及運行問題
GE氣化裝置生產中會產生大量的污水，屬硬度及氨氮含量極高的廢水，并含有少量COD、氰化物和焦油等。奎屯錦疆化工污水處理系統采用以“預處理+強化兩級A/O生物脫氮+MBR”為主體的廢水處理工藝，特別是膜生物反應器(MBR)將膜分離技術與傳統活性污泥生化技術相結合，替代二沉池進行固液分離，具有適應性強、占地小、出水水質好、水力停留時間及污泥停留時間可控等優點，可獲得較高濃度污泥、提高污水處理能力、保持出水穩定，出水水質達到《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)要求，系統出水可直接外排或回用(奎屯錦疆化工于2015年新上300m3/h中水回用系統對MBR產清水進行回收利用，以減少新鮮水用量)。
奎屯錦疆化工尿素項目于2012年投產，因市場方面的原因及氣化爐運行不穩定等問題導致項目遲遲不能達產，投產初期產量較低，裝置負荷大致在60%，污水處理系統總體運行狀況較好；經過幾年的不斷摸索與優化改進，2016年項目實現達產，但隨著疆內煤制合成氨/尿素等煤化工企業的陸續投產，優質原料煤緊缺，原料煤與設計煤種偏差不斷加大，實際生產中存在污水產生量大于設計值、外排灰水水質差等問題，使污水處理系統承受了較大的壓力，表現為MBR膜性能快速下降、污水處理量下降等，進而影響合成氨與尿素的產量。
2.1 氣化外排污水及污水處理系統運行情況
奎屯錦疆化工各生產裝置外排污水中，對污水處理系統影響大的是氣化裝置外排污水，氣化裝置外排污水量約100m3/h，外排灰水主要控制指標為pH6～9、濁度≤100NTU、懸浮物≤300mg/L、COD≤1000mg/L、氨氮≤500mg/L、總氮≤650mg/L、總磷≤10mg/L、石油類物質含量≤3mg/L、二氧化硅含量≤300mg/L、總硬度≤3000mg/L、總堿度≤500mg/L、TDS≤3500mg/L、氯離子含量≤500mg/L。由于奎屯錦疆化工原料煤采用新疆紅山煤等方面的原因，氣化裝置外排污水中鈣鎂離子含量較高(達1500～3000mg/L)、二氧化硅含量高(約240mg/L)，結垢傾向嚴重，使得排至污水處理系統的管線長期運行中會出現污堵及流通量變小的情況，較差的進水水質對污水處理系統A/O生化處理單元、MBR膜造成較大的影響，長期運行造成PVDF材質膜污堵，污水處理負荷達不到設計要求，MBR膜使用壽命較短，中水無法達到回用要求，并對中水回用系統超濾膜、反滲透膜的長周期運行造成不良影響。
2.2 MBR膜池運行情況
奎屯錦疆化工污水處理系統MBR單元共有2個膜池(并聯，兩開無備，每個膜池有4個膜箱)，單個膜池設計產水量50m3/h。建廠初期MBR膜采用日本某品牌聚偏二氟乙烯膜(PVDF)，使用3a就出現膜通量急劇下降、膜絲斷裂等問題。后出于采購方便、節約成本等方面的考慮，采用了國內某公司PVDF產品進行試驗，結果使用不到1a就發生結垢污堵，給生產造成了極大的影響，具體表現為:每個膜箱靠外的膜件斷絲嚴重；常規化學清洗難以恢復原產水量；污水處理量下降較多；中水回用量減少，造成水資源浪費。
設計MBR膜池進水指標為COD≤100mg/L、膠體硅≤0.5mg/L、總鐵≤0.1mg/L、總硬度300mg/L，而實際MBR膜池進水實測值為COD56.6mg/L、膠體硅206mg/L、總鐵1.01mg/L、總硬度1000mg/L，進水膠體硅、總鐵、總硬度均超標。
聚偏二氟乙烯膜(PVDF)斷絲抽樣EDS分析結果［CK、OK、FK、SiK分別代指元素C、O、F、Si(C和F為膜基底，Pt為樣品噴金)］為:CK46.71%(質量分數)/58.23%(原子百分數)、OK15.07%(質量分數)/14.10%(原子百分數)、FK28.61%(質量分數)/22.52%(原子百分數)、SiK9.61%(質量分數)/5.14%(原子百分數)。據EDX分析結果，污染膜絲的元素主要有Si、Mg、Al、Fe，結合污水水質分析指標，認為膜的污染物主要是SiO2和鋁鐵類絮凝劑(如聚合氯化鋁、聚合氯化鋁鐵等)。
綜上所述，煤化工污水硬度大、含硅及鐵離子多，污水中的硅和鐵離子是造成聚偏二氟乙烯膜(PVDF)污堵的主要原因，另外運行監控不到位、對膜的使用情況認識不足等也會造成膜污染，影響膜的長周期運行。MBR膜處理工藝相較于傳統的AO、A/A/O、SBR污水處理工藝，其在煤化工污水的處理上具有較明顯的優勢，但不可避免地存在膜污染和膜組件使用壽命短問題，制約了其在煤化工污水處理中的應用。因此，選擇抗污堵、抗強酸/強堿洗、通量恢復好、膜絲強度高的MBR膜產品，是保證奎屯錦疆化工污水處理系統長期穩定運行的首要條件。
3、優選MBR膜材料及中試情況
基于對國內外MBR膜的調研及技術交流情況得知，聚四氟乙烯(PTFE，即特氟龍，俗稱“塑料王”)化學性質穩定，可在30%的強酸或者堿性條件下正常運行，其性能優于PVDF材料，可耐強酸強堿、耐清洗，較PVDF材料使用壽命長，性能可靠；當MBR膜被鈣鎂離子污染或被煤化工廢水中油性物質污堵時，可用強酸、強堿對其進行清洗，清洗后膜組件通量恢復率可達99.9%，可有效解決MBR膜組件污堵的問題。
結合奎屯錦疆化工污水高硬度、高硅的特性，確定MBR膜選擇原則為:①耐強酸強堿，抗污堵，強度好；②日常運行維護費用及員工勞動量低；③適合原有的A/B系列MBR膜及新建的C系列MBR膜污水高硬度、高硅進水水質條件；④同類企業中應用業績優良的供應商。
通過對國內外PTFE膜產品，特別是對浙江凈源膜科技股份有限公司產品與國外產品進行使用效果調查與對比，最終選用了日本住友PTFE膜，并于2019年4月12日—5月17日在污水處理系統安裝了1個可移動式膜組的中試設施進行1個月的中試試驗，試驗期間住友PTFE膜運行基本穩定，其部分試驗數據見表1。
由表1可以看出:產水量在80～90L/h時，膜壓在0.03MPa以下運行正常；產水量提到100～120L/h的極限試驗，膜壓最高達0.045MPa，但經過離線干洗后膜通量恢復正常，表明住友PTFE膜具有較強的抗鈣鎂離子及SiO2污堵的能力，達到了中試試驗預期的效果。4PTFE材質MBR膜的應用情況4.1MBR膜選型據中試情況，基于污水水質、污水處理量70m3/h，以及MBR膜出水濁度≤1NTU、懸浮物(SS)≤50mg/L的要求，對MBR膜進行選型:設計PTFE膜產品型號為SPMW-32B12，膜箱數量8個(每個含80支膜)，系統膜組件數量640支；系統膜面積(合計)7680m2，膜系統平均通量14.5LMH；膜箱凈尺寸2160mm(長)×1720mm(寬)×3500mm(高)，膜池凈尺寸10280mm(長)×2960mm(寬)×6000mm(高)。
4.2 MBR膜運行及反洗工藝
4.2.1 MBR膜正常運行及反洗要求
污水處理系統MBR單元采用“間歇出水+連續曝氣”的運行方式，A/B系列及新建C系列MBR反應池前端生化池工藝處理后的水進入MBR反應池，利用泵抽吸進行固液分離，達到凈化處理的目的。MBR膜運行時間設為抽吸出水9min、停歇1min；MBR膜反沖洗通量為40L/(m2·h)，每2h反沖1次，每次用時約40～60s；在線維護性清洗采用(強酸或強堿)每10～15d進行1次，每次持續時間30～40min。PTFE材質MBR膜一般采用的清洗藥劑為堿性清洗液(氫氧化鈉等，去除有機污染物)、非氧化殺菌劑(次氯酸鈉，去除微生物)、酸類清洗劑(鹽酸或檸檬酸，去除無機礦物質和鹽類物)。
4.2.2 有針對性的酸洗
對MBR膜進行有針對性的酸洗，可減少鈣鎂離子及SiO2對膜孔的污堵。PTFE材質MBR膜運行120個出水周期(120個出水周期為10d)后，采用30%鹽酸對其進行在線酸洗，每次鹽酸用量60kg，1個月合計鹽酸用量180kg，1個月3次的高濃度酸洗可及時清洗掉MBR膜表層的沉積物，防止鈣鎂離子等進入膜孔內部而堵塞膜通道，從而達到延長膜使用壽命的目的。
4.3 PTFE材質MBR膜工業應用情況
PTFE材質MBR膜于2019年9—10月系統大修期間完成安裝調試，并增設了高酸(30%鹽酸)清洗系統、膜壓監控系統等組件。2019年10月PTFE材質MBR膜投運，運行良狀況好，某一時段的運行數據見表2。
目前，奎屯錦疆化工污水處理系統PTFE材質MBR膜已經過2a多的工業運行，使用情況良好，MBR膜抗污堵能力強、清洗后通量恢復率高，污水處理系統產水達到設計指標要求。
5、結束語
煤化工裝置原料煤煤質變化是污水處理系統MBR膜污染致膜效能下降、膜使用壽命縮短、污水處理費用增加的主要原因，因此，盡可能從源頭上采用合適的原料煤煤種、對劣質煤氣化灰水進行預處理等，可有效減輕或控制氣化裝置外排污水對污水處理系統的沖擊尤其是MBR膜的污堵。針對煤化工污水處理系統MBR膜存在的問題，奎屯錦疆化工另辟蹊徑，采用PTFE材質膜生物反應器(MBR工藝)對高硬度、高二氧化硅含量污水進行處理，實際運行情況表明，PTFE膜通量高、耐酸堿性強、抗污染性能良好，污水處理系統產水能夠滿足行業要求與GB8978—1996排放標準，產水水質變化小，PTFE膜運行2a多來未出現過膜絲斷裂和膜通量降低的現象，徹底解決了MBR膜使用壽命短、通量衰減快等問題，確保了生產系統的長周期穩定運行。（來源：奎屯錦疆化工有限公司）
