隨著我國新能源汽車的蓬勃發展，國內對鋰離子電池的需求量逐年增大。鋰離子電池正極材料、負極材料均得到較大發展。而鎳鈷錳三元正極材料在三元協同效應作用下，匯集了各種正極材料的優點，成為近年來市場應用的重點。在鎳鈷錳三元正極材料生產過程在，三元前驅體的合成是其主要工序。而在三元前驅體的生產過程中產生大量高濃度氨氮廢水，濃度達到8000mg/L，直接排放將對環境產生諸多不利影響。
目前，氨氮廢水的處理方法主要有吹脫法、折點氯化法、化學沉淀法、吸附法、生物法等。這些方法均因產生二次污染，處理成本高、氨氮處理不達標等原因而應用范圍受到局限。
汽提蒸氨以其無二次污染、處理工藝簡單、氨水資源化回收等優點，近年來得到廣泛應用。本文針對河北某三元前驅體生產廢水過程中產生的高濃度氨氮廢水，采用汽提蒸氨的方法進行處理，通過原理分析、設計計算、工業實驗對高濃度氨氮廢水汽提蒸氨工藝進行系統分析，并對后續汽提蒸氨法處理高濃度氨氮廢水提出改進設想。
1、設計計算
1.1 廢水水量與水質
脫氨前液來源于生產Ni、Co、Mn三元前驅體過程中產生的母液、堿洗液、濃縮后洗水及系統氨吸收廢水的混合液，水量2400m3/d，處理量：1200～2640m3/d；pH為11～12；SS質量濃度為200mg/L；氨氮質量濃度為7～14g/L，氨0.5～1mol/L；Na2SO4為7%～13%；Ni、Co、Mn質量濃度為100mg/L。
1.2 工藝流程及說明
脫氨前液廢水的主要成分為硫酸鈉、游離氨以及少量的Ni、Co、Mn重金屬，從環境保護和資源回用的角度出發，這類廢水的最佳處理方案就是蒸汽汽提蒸氨回收氨水—物理過濾回收Ni、Co、Mn顆粒物沉淀—蒸發結晶回收硫酸鈉，最終實現各組分綜合回收利用與廢水零排放。
本文針對廢水中的氨氮及重金屬去除進行詳細說明。該廢水呈強堿性，汽提蒸氨實際操作過程中不用額外補加堿液，但為保證氨氮處理達標和適應未來生產工藝變動導致廢水水質的波動，本方案預留NaOH補堿管路。主要工藝流程如圖1所示。
工藝車間廢水在脫氨前液槽中均化穩定水質水量；脫氨前液槽出水經廢水泵泵入板式換熱器與蒸氨塔塔釜高溫出水換熱后，進入汽提蒸氨塔；高溫飽和蒸汽由塔底部進入塔內，和廢水在各級塔盤進行傳質、傳熱和動量傳遞；輕質成分NH3和部分水蒸汽在塔頂形成氨-水混合氣體，含氨氣體由塔頂進入冷凝器，回收濃度為16%的高純氨水；廢水從塔中部到塔底部塔釜過程完成氨的分離脫出，塔釜出水ρ（NH3-N）≤10mg/L，脫氨廢水經精密過濾器去除重金屬后，進行蒸發處理。
1.3 主要設備說明
1）脫氨前液槽。設3個，直徑×高為10m×10m，有效容積為2119.5m3。考慮到脫氨前液為高溫堿性廢水，脫氨前液槽采用304不銹鋼材質。由于硫酸鈉在溫度低時，易于結晶，脫氨前液槽設蒸汽加熱裝置及保溫裝置。
2）板式換熱器。設兩臺，換熱面積270m2/臺。考慮到脫氨前液含有200mg/L的SS（懸浮物），一備一用，預防堵塞影響生產。
3）汽提蒸氨塔。汽提蒸氨塔是實現廢水氨分離濃縮回收的主體設備，其工作原理如下：換熱后廢水從脫氨塔中上部進入脫氨塔，由于輕質組分氨的相對揮發度大于水，因此在蒸汽的作用下更多的氨進入氣相，和上一層塔板流下的液體建立新的氣液平衡，經過多次氣液相平衡后，氣相中的氨濃度被提高到設計要求，然后由塔頂進入冷凝器，被完全液化，該液體部分再從塔頂回流到塔中，剩余部分作為產品被輸送到產品儲罐；隨著氨不斷揮發，液體中氨濃度越來越低，到塔釜時，水中的氨濃度已降低到10mg/L以下根據工藝要求。汽提脫氨塔尺寸為2400mm/1800mm×30m，提餾段塔體Ф2400mm、塔內件為浮閥塔板，材質為316L不銹鋼，精餾段塔體Ф1800mm、采用規整填料、材質為304不銹鋼。
4）冷凝器。設一臺，換熱面積670m2。與氨-水混合物接觸部分為316L不銹鋼。其他部位為碳鋼。
5）脫氨后液槽。設2個，直徑×高為3500mm×6825mm，有效容積124m3。材質為PPH。
6）精密過濾器。設4臺，過濾面積為150m2/臺，三用一備。材質為碳鋼襯PPS，濾芯為PA，過濾孔徑約0.5μm。
7）壓濾機。設一臺，過濾面積30m2。濾板規格800mm×800mm×60mm，材質為增強聚丙烯PP，并添加TPE彈性體及無堿玻纖。間斷使用。
8）氨水中間罐。設3個，直徑×高為3500mm×6825mm，有效容積186m3。材質為PPH。
9）公輔條件。冷凝器循環冷卻水（溫升7℃）不低于1300m3/h，低壓蒸汽（＞0.4MPa）不低于13t/h，其余一次水、壓縮空氣、電力滿足系統要求。
2、結果與討論
2.1 工業實驗
2.1.1 實際廢水水質
調試過程中的實際廢水水質見表1，廢水pH在10.6～13.5之間波動，NH3-N質量濃度在5000～9000mg/L之間波動，其余組份基本一致。由于設計時考慮到了相關組份的波動變化，設計工藝流程及設備能夠滿足工業實驗及生產運營。
2.1.2 廢水pH對脫氨的影響
控制廢水流量100m3/h，保持汽提蒸氨塔塔頂溫度95℃，飽和蒸汽壓力0.4MPa，蒸汽流量10.5t/h，根據不同時段廢水pH的波動變化值，測量出對應出水氨氮的濃度，結果如圖2所示。由圖2可知，隨著廢水pH的不斷增大，塔釜出水氨氮濃度逐漸降低。當pH=11.2時，出水氨氮濃度為20mg/L，當pH=12.3時，出水氨氮濃度為9mg/L，當pH繼續增大，其對出水氨氮濃度的影響幾乎沒有。因此，為保證塔釜出水氨氮濃度小于10mg/L，其最佳pH應控制在12～13.5。
2.1.3 噸水蒸汽消耗對脫氨的影響
控制廢水流量100m3/h，飽和蒸汽壓力0.4MPa，廢水pH＞12，調整蒸汽流量為8.5、9、9.5、10、10.5、11t/h，測量出對應出水氨氮的濃度，結果如圖3所示。由圖3可知，隨著噸水蒸汽消耗的不斷增大，塔釜出水氨氮濃度逐漸降低。當噸水蒸汽消耗為100kg時，出水氨氮濃度為12mg/L，當噸水蒸汽消耗為105kg時，出水氨氮濃度為8mg/L。考慮到廢水處理的經濟性，其最佳噸水蒸汽消耗應控制在105kg左右。
2.1.4 蒸汽壓力對脫氨的影響
控制廢水流量100m3/h，廢水pH＞12，蒸汽流量為10.5t/h，通過減壓閥調整蒸汽壓力為0.2、0.3、0.4、0.5MPa，測量出對應出水氨氮的濃度，結果如圖4所示。由圖4可知，隨著蒸汽壓力的不斷增大，塔釜出水氨氮濃度逐漸降低。當噸水蒸汽消耗為0.3MPa時，出水氨氮濃度為13mg/L，當蒸汽壓力為0.4MPa時，出水氨氮濃度為9mg/L。因此，在實際生產過程中，應時刻關注蒸汽壓力，當蒸汽壓力低于0.4MPa時，應該適當增加蒸汽流量。
2.1.5 塔頂溫度對脫氨的影響
控制廢水流量100m3/h，廢水pH＞12，蒸汽流量10.5t/h，蒸汽壓力0.4MPa，微調塔頂氨水回流量及蒸汽流量，控制塔頂溫度為91、92、93、94、95、96℃，測量出對應出水氨氮的濃度，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著塔頂的不斷增大，塔釜出水氨氮濃度逐漸降低。當塔頂溫度為94℃時，出水氨氮濃度為13mg/L，當塔頂溫度為95℃時，出水氨氮濃度為9mg/L。因此，在實際生產過程中，在保持噸水蒸汽消耗為105kg的條件下，還應時刻控制塔頂溫度在95℃附近。
2.2運行效果分析
該工程經過1個月的工業調試，各項數據均滿足設計要求后，進行72h連續試運行，72h連續試運行工程記錄見表2。其后穩定運行將近1年，板式換熱器及汽提脫氨塔均未出現堵塞現象，整體運行穩定，處理量、出水氨氮濃度及產品氨水均滿足設計要求。
由表2可知，不論是塔釜出水氨氮濃度，還是精密過濾器出水的重金屬Ni濃度均達到GB8978—1996一級標準。產品氨水同樣滿足工藝車間的需求，實現了氨氮廢水的資源化利用。
3、主要經濟指標
在不考慮設備維修、折舊及人員工資的基礎上，項目的運行費用主要為電費、蒸汽費用、循環冷卻水補水費用，項目的收益為氨水回收收益。廢水處理量為2400m3/d，廢水中氨氮濃度按照8000mg/L計算，電量消耗為5330kWh/d，蒸汽消耗為252t/d，循環冷卻水補水為530t/d，每天回收氨水產量折合為液氨為19.18t，按工業電價0.8元/度，低壓蒸汽180元/t，自來水2.8元/t，液氨3500元/t。綜上，項目每天的運行成本為51108元，每噸廢水處理費用為21.3元，項目每天的收益為67130元，每噸廢水的收益為27.97元，每處理1m3廢水可收益6.67元，經濟效益顯著。
4、結論
1）通過1個月的調試及將近1年的試運行，汽提蒸氨工藝具有運行穩定，自動化程度高、氨氮處理效果好等特點。在控制廢水流量100m3/h，廢水pH＞12，蒸汽流量10.5t/h，蒸汽壓力大于0.4MPa，塔頂溫度大于95℃條件下，回收氨水濃度可達16%～18%，氨氮廢水排放濃度可降到10mg/L以下，最低可達3～5mg/L以下。經過精密過濾，重金屬Ni濃度可降至1mg/L以下，均達到GB8978—1996一級標準。
2）汽提蒸氨工藝經濟效益顯著，在廢水中氨氮濃度8000mg/L時，每處理1m3廢水可收益6.67元。廢水中氨氮濃度越高，收益越高。
3）汽提蒸氨的發展方向應為：降低初期投資成本，選擇更為高效的塔內件，提高脫氨效率及蒸汽利用率，適當降低運行成本，擴大適用范圍。（來源：長沙礦冶研究院有限責任公司）
