煉油污水成分復雜，經過物理、生化二級處理后的污水中COD、總硬度、總堿度等指標往往達不到回用水水質要求，需對其進行深度處理。
電絮凝技術具有電化學氧化、絮凝、氣浮等多種作用，且具有操作簡單、效率高、低污染等特點，對水中的硬度和總磷有較好的處理效果。電滲析是在直流電場的作用下，以電位差為推動力，并利用離子交換膜的選擇透過性將電解質從溶液中分離出來的一種膜分離技術。電滲析具有設備簡單、出水效果等優點，在RO濃水、焦化廢水的中水回用中均得到應用。
本研究采用電絮凝－電滲析組合工藝對煉油污水生化出水開展中試試驗研究，旨在探討該組合工藝對污水中的電導率、總磷酸鹽、硫酸根離子、總堿度和COD的去除效果，以期為電絮凝－電滲析組合工藝在污水回用的工程化應用提供參考。
1、材料與方法
1.1 原水水質及回用水指標
某石化企業污水處理廠采用隔油-氣浮-A/O二沉池組合工藝處理煉油污水，處理后出水水質較好，部分指標可滿足GB31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》中的水污染物排放限值要求。為達到節約用水的目的，決定對二級生化處理出水進行深度處理后回用，回用水在滿足GB/T19923—2005《城市污水再生利用工業用水水質》的基礎上，根據企業自身需求，制定了內部回用水水質標準，具體水質指標見表1。
該水樣具有濁度、總硬度、硫酸根離子、電導率較高等特點，為達到企業回用水水質要求，需對濁度、總硬度、總堿度及電導率等進行深度處理。
1.2 試驗工藝及裝置
中試裝置處理規模為0.1m3/h。以該石化公司污水處理廠的生化出水為試驗用水，回用工藝流程見圖1。
進水投加液堿調節pH值，經管道混合后自流進入電絮凝反應池及沉淀池，去除濁度、總硬度、總磷酸鹽及部分COD，溢流經砂濾池后進入中和池，經過加酸回調pH值后，由中和池進入電滲析裝置進行脫鹽處理。電滲析產水為回用水。
各單元工藝參數如下：
①電絮凝反應池：尺寸為450mm×400mm×400mm，15V/20A；陽極鐵板及陰極不銹鋼板，尺寸為300mm×300mm×5mm，極板間距為2.0cm。
②沉淀池：尺寸為800mm×500mm×700mm。
③砂濾池：尺寸為300mm×300mm×700mm，內鋪30L石英砂。
④中和池：尺寸為500mm×300mm×700mm。
⑤電滲析：尺寸為900mm×800mm×700mm，15V/20A，一段式2對聚乙烯異相離子交換膜，有效膜面積為0.02m2，脫鹽率為75%，操作壓力為0.01~0.02MPa，自動倒極，倒極周期為30min。
1.3 試驗方法
采用電絮凝－電滲析組合工藝對煉油廠外排水作為回用水開展研究，在連續運行的條件下，分析檢測裝置的進出水水質，考察電絮凝－電滲析組合工藝對電導率、硫酸根離子、總磷酸鹽、總堿度和COD水質指標的處理效果。
在對現場水樣開展電絮凝－電滲析小試試驗的基礎上，進行運行參數優化，電絮凝工藝的初始pH值為10，電流密度為10mA/cm2，電解時間為20min；電滲析工藝采用一級一段循環式操作模式，在小試試驗的基礎上，淡化室和濃縮室的最佳運行流量為1.0m3/h，濃縮室和淡化室體積比為3:1，開展電滲析連續流中試試驗。
1.4 分析方法
濁度采用LP2000－11型便攜式濁度計法，總硬度采用EDTA滴定法，總堿度采用容量法，總磷采用鉬酸銨分光光度法，COD采用重鉻酸鹽法，硫酸鹽采用重量法，電導率采用DDSJ－308A型電導率儀進行測定。
2、結果與討論
2.1 電絮凝單元對總硬度的去除效果
總硬度是回用水一項重要的控制指標，硬度過高會對電滲析膜產生不良影響。在初始pH值為10，電流密度為10mA/cm2，電解時間為20min的條件下，中試過程中電絮凝單元總硬度的去除效果見圖2。
由圖2可知，進水總硬度在178.5~233.9mg/L之間波動，平均總硬度為214.7mg/L，出水總硬度為4.2~23.4mg/L，平均值為15.1mg/L，總硬度的平均去除率為93.1%。廢水中的鈣離子、鎂離子以及電離出的鐵離子在氫氧化鈉的作用下，生成CaCO3、Mg（OH）2和Ca（OH）2沉淀，利用Fe（OH）3膠體的吸附、網捕及共沉淀作用，實現對總硬度的高效去除。同時，通過電絮凝作用去除水中的鈣鎂硬度，減少了硬度離子對后續電滲析膜的污染。
2.2 電絮凝單元對濁度的去除效果
濁度指標一定程度上反應了水體中懸浮物及膠體物質的總量，中試過程中，電絮凝單元對濁度的去除效果見圖3。
由圖3可知，進水濁度變化較大，在10.7~38.2NTU之間波動，平均濁度為20.6NTU，出水濁度基本穩定，平均值為0.4NTU，濁度的平均去除率為97.9%。進水中膠體和懸浮物在電場的作用下，更容易脫穩，從而更利于絮體沉淀，進而得以去除。出水濁度達到電滲析系統的進水要求，避免了對電滲析膜的污染。
2.3 組合工藝對總磷酸鹽的去除效果
加堿調節進水pH值為10，控制電絮凝反應池的電流密度為10mA/cm2，電解時間為20min，出水進入砂濾池，水力停留時間為0.3h，砂濾出水加酸自流進入中和池，水力停留時間為0.5h，出水經過加壓泵進入電滲析單元，控制操作電壓為15V，電流為3A，淡化室和濃縮室的最佳運行流量為1.0m3/h，濃縮室和淡化室體積比為3:1，開展組合工藝處理煉油污水生化出水的試驗研究。
生化出水中磷的主要形態是磷酸鹽，其占比達到總磷的80%以上，而回用水中的總磷酸鹽是引起系統結垢的主要因素之一，因此通過控制總磷酸鹽濃度降低結垢趨勢。考察組合工藝對總磷酸鹽的去除效果，結果見圖4。
由圖4可知，進水總磷酸鹽的質量濃度為1.62~3.42mg/L，波動較大，該組合工藝有一定的抗沖擊能力，出水總磷酸鹽濃度較為穩定，電絮凝單元出水總磷酸鹽的質量濃度為0.08mg/L，去除率達到97.1%，對總磷酸鹽的去除起主要作用，這是因為電絮凝工藝采用鐵電極，磷酸根與電極溶出的鐵離子形成難溶物磷酸鐵，使出水磷酸鹽濃度得以降低。電滲析單元出水總磷酸鹽平均質量濃度為0.06mg/L，遠低于回用水的總磷酸鹽指標要求。
2.4 組合工藝對電導率的去除效果
電導率表征廢水中離子強度，當回用水中的電導率大于1500μS/cm時，便會出現結垢，且電導率越高結垢會越嚴重，降低水中的電導率可有效減緩循環水系統的結垢趨勢。組合工藝對電導率的去除效果見圖5。
由圖5可知，中試運行期間進水電導率為1679~2105μS/cm，平均值為1906μS/cm，經加堿調節pH值，電絮凝單元出水平均電導率為2009.3μS/cm，略有升高；在電滲析單元外加直流電場的驅動下，利用離子交換膜的選擇透過性，陰、陽離子分別向陽極和陰極移動，出水平均電導率為469.3μS/cm，平均去除率為75.4%。
2.5 組合工藝對COD的去除
COD是表征水中有機污染物的重要指標之一，組合工藝對COD的去除效果見圖6。
由圖6可知，中試運行期間進水COD的質量濃度為44~62mg/L，平均值為52.9mg/L，較設計進水值偏低。通過電絮凝工藝的混凝作用，部分有機物通過沉淀和過濾的協同作用得以去除，電絮凝單元出水COD平均質量濃度為39.1mg/L；電滲析單元使部分帶有電荷的有機物從淡水室分離出去，其出水COD平均質量濃度為20.2mg/L，滿足回用水指標要求，有效避免了廢水中有機物污染對回用水水質的影響。
2.6 組合工藝對硫酸根離子的去除效果
若回用水中硫酸根離子含量過高，會造成設備腐蝕，且易產生硫酸鈣垢，因此必須控制回用水中硫酸根離子的濃度。組合工藝對硫酸根離子的去除效果見圖7。
由圖7可知，中試期間進水硫酸根離子平均質量濃度為345.4mg/L，電絮凝單元出水硫酸根離子質量濃度為335.3mg/L，對硫酸根離子的平均去除率僅為2.9%；電滲析單元出水硫酸根離子平均質量濃度為69.2mg/L，平均去除率為80.0%。在電滲析單元直流電場的作用下，硫酸根離子穿過陰離子交換膜向陽極遷移，被陽離子交換膜截留去除。
2.7 組合工藝對總堿度的去除效果
總堿度是指水中能與強酸發生中和作用的物質總量，主要由強堿、弱堿和強堿弱酸鹽3類物質組成。總堿度過高，易生成沉淀物，從而對電滲析膜及系統管道產生影響。運行期間，進水總堿度為174.9~221.0mg/L，平均值為183.4mg/L，電絮凝單元出水平均總堿度為78.5mg/L，電滲析單元出水平均總堿度為15.3mg/L，去除率為91.6%。電絮凝單元調節pH值，使得堿性條件下部分碳酸根離子與金屬離子形成沉淀物，總堿度降低；中和池加入酸，部分堿性粒子與酸中和；形成總堿度的陰離子在電滲析單元直流電場的作用下，透過陰離子交換膜向陽極遷移，被陽離子交換膜阻擋，進而得以去除。經組合工藝處理后，出水總堿度完全符合回用水水質指標。
3、結論
（1）采用電絮凝工藝對廢水中總硬度和濁度進行處理，在初始pH值為10，電流密度為10mA/cm2，電解時間為20min的條件下，總硬度去除率達93.1%；出水濁度的平均值為0.4NTU，濁度去除率為97.9%，均滿足回用水水質要求。
（2）電絮凝－電滲析組合工藝對總磷酸鹽、總堿度、硫酸根離子均有極佳的處理效果，出水總磷酸鹽、硫酸根離子質量濃度分別為0.062、69.2mg/L，平均去除率分別達到97.6%、80.0%；出水電導率為469.3μS/cm，平均去除率為75.4%，具有良好的除鹽效果；出水總堿度為15.3mg/L，平均去除率為91.6%；出水COD的質量濃度為20.2mg/L，以上指標均達到回用水水質要求。電絮凝－電滲析組合工藝可作為煉油污水循環回用的技術選擇。（來源：蘇州科環環保科技有限公司）
