某精細化工企業，年產3萬t配方型水質穩定劑，生產方式為間歇式小批量生產，每生產一反應釜化學品后，都需對反應釜進行清洗，清洗污水水量每天18~22m3。原主要以有機聚合物一類的產品為主，其生化性較好。企業采用調節池-厭氧-好氧生化處理-沉淀處理的短流程處理工藝，自建有污水處理設施，出水滿足園區接受標準DB12/356-2008（COD≤500mg•L-1，NH3-N≤35mg.L-1,總磷≤3mg•L-1）。隨著企業業務發展，開始生產殺生劑和消毒劑，且產量逐年增加，其中含異噻唑啉酮衍生物的殺生劑占比達40%以上。為解決殺生劑污水對生化處理系統的嚴重沖擊，經過研究，在原有污水處理工藝的基礎上，采用微波裝置對殺生劑污水進行預處理，再進入原污水處理設施。經過微波法預處理，降低了殺生劑污水中殺生劑的活性物組分含量，消除了殺生劑對生化處理系統的影響，可生化性提升。經改造，污水處理設施運行穩定，出水優于園區接受標準。
1、污水處理設施存在的問題及原因分析
1.1 污水處理設施存在的問題
1.1.1 現有污水處理設施工藝流程
為處理生產污水(污水水量每天18~22m3)，企業采用污水調節罐-厭氧池-好氧池-沉淀池處理工藝自建有污水處理設施。
污水處理工藝流程中，生產污水進入污水調節罐，用NaOH或H2SO4調節pH至7.5~8.2后，泵入厭氧池進行厭氧生物處理，經厭氧充分生化處理后的出水泵入好氧池，進行好氧生物處理。經生化處理的出水進入沉淀池，通過投加PAC進行化學除磷，根據出水磷酸鹽殘留濃度調節加入量，出水達到園區接受標準后進入清水罐，沉淀池污泥用板框壓濾機脫水后，干泥外送處理，壓濾機濾液泵回污水儲水罐。
1.1.2 現有污水處理設施出現的問題
2017年開始，污水處理設施出現運行不穩定，好氧池表面經常出現大量懸浮污泥，液面浮渣疏松稀薄，顏色灰暗。出水COD、NH3-N、總磷頻繁超標。
污泥沉降比SV最低為8%，顯示其沉降性不好，微生物處理能力不足，出水水質惡化，COD峰值880mg•L-1，NH3-N峰值59mg•L-1總磷峰值4.5mg•L-1，嚴重超標導致無法外排。
1.2 原因分析
根據污水處理設施運行狀況及生化處理系統運行參數情況，經調研，2017年前后生產狀況的變化，2017年初企業在生產聚合物的基礎上，開始增加生產異噻唑啉酮衍生物為主的殺生劑和消毒劑，生產污水中開始含有較高濃度的異噻唑啉酮衍生物成分。初步判斷殺生劑是導致污水處理系統無法正常運行的主要原因。因此，對聚合物生產污水、殺生劑生產污水和混合污水中的殺生劑含量及可生化性進行分析，并將殺生劑生產污水隔離，只將聚合物生產污水進入污水處理系統進行處理，以確定上述判斷。
殺生劑生產污水中殺生劑活性組分2-甲基4-異噻唑啉-3-酮(MI)和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)含量達19~21mg•L-1；有機聚合物生產污水中不含有殺生劑成分；混合污水中殺生劑活性物含量<0.5mg•L-1時，污水處理系統出水水質可以穩定達到綜合排放標準三級，滿足園區污水接受標準。
經水質分析及單獨對聚合物生產污水進行處理，可以斷定，殺生劑的高濃度進入是導致污水處理系統無法運行的主要原因。殺生劑短時間大量進入污水處理設施，殺滅了污水處理微生物，使生化處理系統失活，最終導致污水處理系統無法正常運行。
2、實驗部分
2.1 實驗方法
以殺生劑生產污水為研究對象，采用微波處理小型實驗裝置進行處理，檢測實驗前后水中的活性物含量變化，確定出對殺生劑消解的最佳條件。并在此條件下對三種污水實驗前后的可生化性變化進行實驗研究。
處理效果用消解后活性物含量表征。活性物含量測試按HG/T3657-2008標準進行測定。
可生化性用BOD5/CODcr表征，CODcr測試按哈希USEPA消解比色法，BOD5,測試按哈希稀釋水法。
2.2 儀器和試劑
實驗用儀器：微波實驗裝置（喬躍JOYN-J1-3）；電子天平（METTLERAL204-1）；取液器（大龍，100-1000UML）；滴定管；pH計（METTLERFE28）;消解反應器（HACHDRB200）；水質分析儀（HACHDR900）；BOD分析儀（哈希B729）；BOD培養箱（HACH205）；溶解氧測試儀(HACHHQ30D)。
實驗用試劑：硫代硫酸鈉標準滴定溶液（0.1mol•L-1）;亞硫酸氫鈉溶液（0.5mol•L-1）；碘溶液：（0.12mol•L-1）;可溶性淀粉溶液（10g•L-1）;NaOH溶液（0.5mol•L-1）;H2SO4溶液（0.5mol•L-1）;哈希COD消解試劑管;BOD營養鹽緩沖劑粉枕包；BOD細菌培養液(多菌種)。
2.3 實驗用水水質
采用企業聚合生產污水、殺生劑生產污水和混合污水為試驗用水。水質分析結果見表1。
2.4 結果與討論
2.4.1 消解時間對活性物消解的影響
取表1中殺生劑生產污水水樣500mL，使用2450MHZ微波頻率，800W微波功率，測定不同消解時間時水中活性物組分含量。水樣中活性物組分含量隨著微波消解時間的增加呈下降趨勢，表26min達到1.0mg•L-1，10min時達到0.5mg•L-1以下，10min之后，活性物含量趨于穩定。
2.4.2 消解功率對殺生活性物消解的影響
取表1殺生劑生產污水水樣500mL，使用2450MHZ微波頻率，測定時間10min，測定不同微波功率對活性物組分含量的影響。殺生劑活性物含量隨著微波功率增加呈下降趨勢，當微波功率達到600W時，活性物含量可達0.5mg•L-1以下。
2.4.3 pH對殺生活性物消解的影響
取表1殺生劑生產污水水樣500mL，使用氫氧化鈉溶液或硫酸溶液調節水樣pH，在2450MHZ微波頻率，600W微波功率，測定時間10min，測定pH=2、4、6、8、10、12條件下，微波對活性物組分含量的消解影響。活性物組分含量隨pH升高呈現緩慢上升趨勢，當水樣pH為6~12時，活性物含量>0.5mg•L-1；當水樣pH為2~6時，活性物含量達0.5mg•L-1以下,pH=6時，活性物含量最低至0.48mg•L-1。
2.4.4 微波處理對污水可生化性的影響
取表1中三種生產污水水樣各500mL，調節pH=6,在2450MHZ頻率，600W功率下，對水樣處理10min，測定處理前后殺生劑有效含量的變化及可生化性，實驗結果見表2。
由表2可知：處理后殺生劑生產污水中活性物組分含量降至0.48mg•L-1,混合污水中活性物組分含量降至0.35mg•L-1,處理后三種污水的BOD5/CODCr分別提高至0.51、0.31、0.45,可生化性較微波處理前均有明顯提高。
3、現場實驗及應用
將原生產污水收集管道改造為有機聚合物污水和殺生劑污水兩路收集，處理回用工藝分為預處理段和生化處理段。
在預處理段，殺生劑生產污水泵入微波處理裝置，脫除生物毒性，微波處理裝置1套，φ1200mm×1500mm，微波頻率：2450MHZ，微波功率600~800W，反應時間8~10min，間歇運行。根據微波裝置出水活性物組分含量調整微波處理裝置的功率和時間。隨后和聚合物生產污水分別泵入污水儲水罐，進入后續生化處理階段。
3.1 改造后運行情況
微波預處理裝置于2019年6月開始投入運行，經調試后穩定運行。升級改造后，混合污水可生化性顯著提升，處理出水穩定達標，處理設施中懸浮污泥消失，沉降性能提高。同時，殺生劑產品包裝也因可以處理其清洗污水，而實現了資源化回收再利用。
3.2 改造后水質
改造后進出水水質數據見表3。
如表3所示：污泥沉降比SV為20%~30%，沉降性較改造前顯著提升，污水處理系統出水COD≤420mg•L-1，NH3-N≤30mg•L-1,總磷≤2.5mg•L-1（以PO43-計），優于園區接受標準，實現穩定達標排放。
4、結論
1）采用微波法預處理殺生劑污水，微波功率600~800W，pH在2~6范圍內，處理時間8~10min，殺生劑生產污水中活性物成分可降至0.5mg•L-1以下，污水可生化性提高，消除了殺生劑對污水生化處理系統的不良影響；
2）采用微波-生化處理工藝，處理含殺生劑生產污水，出水水質可穩定達標排放，工藝運行穩定，同時實現殺生劑包裝桶的資源化回用，企業經濟效益和環保效益顯著；
3）微波處理裝置占地面積小，設備可移動，適用于精細化工污水處理工藝的提升改造。（來源：天津正達科技有限責任公司，中海油天津化工研究設計院有限公司）
