染料廢水在工業廢水的排放中占有重要的比例，且其組成復雜，有機物污染物的含量很高，同時還具有水質水量波動大、色度高等特點。染料廢水的處理難度不斷加大，排放標準也日益嚴格。目前，染料的種類已達到上萬種，人造絲皂化物、PVA漿料和新型助劑廣泛應用，抗氧化、抗生物降解和抗光解的染料技術快速發展，這使得廢水中COD質量濃度已經上升到2000～3000mg/L。其中，偶氮染料的種類和數量位居首位，孔雀石綠是偶氮染料的一種。
目前，主要采用生物法、化學法、吸附等方法處理染料廢水，然而，傳統的物理、化學、生物方法都難以讓廢水達到排放標準。高級氧化法能夠提高廢水的可生化性，降解有毒有害物質，實現染料廢水的達標排放，具有很好的處理效果和應用前景。電Fenton法利用電化學產生的H2O2和Fe2+作為Fenton試劑的持續來源，二者反應產生的•OH氧化廢水中污染物質，同時Fe3+在陰極被還原為Fe2+。三維電極－電Fenton法是三維電極法和電Fenton法的耦合，即在二維電Fenton的基礎上，引入粒子電極作為第三電極。三維電極－電Fenton系統增大了物質傳質效果，使反應區域從電極表面延伸到整個三維空間，粒子電極在電場的作用下發生極化現象，構成微電解池，在正負兩極分別發生電化學氧化反應和還原反應，極大地提高了反應效率。石巖等研究了三維電極－電Fenton法處理垃圾滲濾液的處理效果和影響因素，發現在最佳反應條件下反應180min后有較好的處理效果，COD、氨氮和色度去除率分別達80.8%、55.2%和98.6%，同時垃圾滲濾液的BOD5/COD由0.125提高至0.486。班福忱利用三維電極－電Fenton試劑法對苯酚廢水進行了處理，在最佳操作條件下，對苯酚去除率和COD去除率分別達到了97.27%和89.97%，且出水水質穩定;同時對比了三維電極－電Fenton法和二維電Fenton法對苯酚的去除效果，試驗結果表明：在相同條件下，三維電極－電Fenton法對苯酚的去除率比二維電Fenton法對苯酚的去除率高20%左右，在苯酚去除率相同時，三維電極－電Fenton法的能耗僅為二維電Fenton法的一半左右。說明三維電極－電Fenton法是值得研究的水處理方法。
基于此，筆者采用三維電極－電Fenton法處理孔雀石綠染料廢水，分析了反應時間、初始pH值、電解質種類和質量濃度、電解電壓、極板間距和曝氣強度等因素對處理效果的影響，為處理染料廢水提供了一種高效的處理方法。
1、試驗材料與方法
1.1 試驗用水
試驗選用孔雀石綠為處理對象，為更好的分析三維電極－電Fenton系統中各因素處理效果的影響和控制參數，排除干擾因素，試驗選用自配染料廢水，將孔雀石綠與去離子水按一定質量濃度進行混合，控制水質色度為500～600倍，COD的質量濃度為500～600mg/L，并避光穩定24h后進行試驗，以色度和COD去除率作為水質指標。
1.2 試劑與儀器
試劑：過氧化氫(H2O2)、孔雀石綠(C23H25N2Cl)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、氯化鈉(NaCl)、錒化鈉(NaAc)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4•7H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸銀(AgSO4)、鄰苯二甲酸氫鉀(C8H5KO4)、鉬酸銨，為分析純;重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、濃硫酸(H2SO4)，為優級純。
儀器：UV759紫外可見光分光光度計、EL104電子分析天平、JJ－4A電動攪拌器、LZB－3WB轉子流量計(氣)、X－6500空氣壓縮機、80－2B離心機、DHG－9246A鼓風干燥箱、330f型便攜式pH計、HS－60－12直流穩壓電源、42L6－A電流表、DH3－AV電壓表等。
1.3 試驗方法
三維電極－電Fenton反應裝置由反應容器、陰陽電極板、極板固定夾、粒子電極、電動攪拌器、電流表、電壓表、空氣壓縮機組成。其中反應容器采用有效容積為2000mL的燒杯，陽極為鐵板電極，陰極為石墨板電極，電極尺寸為：20cm×6cm×0.3cm，與直流穩壓電源連接。第三電極由質量比為3：1的活性炭柱(粒徑3mm)與納米鐵粒子(粒度為5/3～5/2μm)組成，投加質量濃度為16g/L。
取2000mL配置好的孔雀石綠染料廢水放入反應器內，加入32g三維粒子電極，用濃度為1mol/L的硫酸和氫氧化鈉調節廢水pH值，極板固定夾固定并調節極板間距，加入一定質量濃度的電解質溶液，用空氣壓縮機向反應器內通入一定速率的空氣，電動攪拌機進行攪拌，調節直流穩壓電源使反應在一定電壓下進行。分別改變試驗的不同反應因素，主要包括反應時間、初始pH值、電解質種類和質量濃度、電解電壓、極板間距和曝氣強度因素，測定色度和COD質量濃度。
1.4 分析測定方法
pH值的測定采用330f型便攜式pH計，COD的測定采用快速密閉催化消解法，色度的測定采用稀釋倍數法《中華人民共和國國家標準水質色度的測定》(GB11903—1989)。
2、試驗結果與討論
2.1 反應時間對處理效果的影響
控制反應條件為：pH=4，電壓14V，極板間距為7cm，電解質采用Na2SO4，投加量為5g/L，曝氣量為1.0L/min，在反應3h內，每隔20min從反應容器中取樣一次，測定孔雀石綠染料廢水的色度去除率和COD去除率。試驗結果如圖1、圖2所示。
從圖1和圖2可以看出，隨著反應時間的增加，脫色率和COD去除率呈現上升趨勢。在反應的0～60min，這時廢水中色度和COD質量濃度都很高，有機物能夠迅速擴散到電極的表面發生反應。隨著反應時間的增大，染料廢水被不斷去除，濃差極化的作用逐漸體現出來。在60～120min，去除速度較為緩慢，120min以后，色度和COD去除率幾乎不變。這時，繼續增加反應時間，已經不能提高對染料廢水去除效果，反而造成能量浪費。同時，隨著反應的進行，廢水的pH值不斷升高，Fe3+和Fe2+形成膠體物質或絮狀沉淀物，這些物質不同程度的覆蓋了陰陽兩極板和第三電極表面，減弱了粒子電極的傳質效率。因此，當反應時間過長時，染料廢水的去除效果幾乎不再提高。經以上分析，將反應時間控制在120min較為合適。
2.2 初始pH值對處理效果的影響
控制反應條件為：電壓14V，極板間距為7cm，電解質采用Na2SO4，投加量為5g/L，曝氣量為1.0L/min，分別測定初始pH為2、3、4、5、6、7時反應2h的溶液色度去除率和COD去除率。試驗結果如圖3、圖4所示。
由圖3和圖4可知：pH=7時，染料廢水色度和COD的去除效果最差;pH=3時，脫色率和COD去除率最佳，分別為88.24%和61.16%。試驗結果證明，酸性條件有利于染料廢水色度和COD的去除，此時反應器的陰極利于發生如下反應：
反應(1)生成的H2O2在Fe2+的催化下產生•OH(反應(2))，•OH具有極強的氧化能力，能將有有機物氧化為礦物鹽、H2O或CO2。
在酸性條件下，陽極的析氧副反應(反應(3))得以抑制，有利于染料廢水的降解，提高色度和COD的去除率。然而，當溶液pH值過低時，易發生陰極的析氫副反應(4)，并且抑制反應(5)的發生，降低溶液中•OH的量。
因此，當pH=3時，三維電極－電Fenton系統的處理效果最佳。
2.3 電解質種類及質量濃度對處理效果的影響
試驗選用NaCl、Na2SO4和NaAc三種電解質，考察不同種類的電解質對染料廢水處理效果的影響。每次試驗中投加電解質的質量濃度為5g/L，調節pH=3，電壓14V，極板間距為7cm，曝氣量為1.0L/min，反應時間為120min，考察不同類型的電解質對染料廢水處理效果的影響，試驗結果如圖5所示。
由圖5可以看出，當選用NaCl為電解質時染料廢水的處理效果最好，色度和COD去除率最高為92.48%和63.27%，比選用Na2SO4為電解質時增加了4.24%和2.09%。說明向染料廢水中投加NaCl起到了強化降解染料廢水的作用，但是Cl－的加入能夠在電化學反應進行的過程中產生含有氯的氧化基團，如ClO－等，這些基團能夠促進有機污染物的降解，然而在實際應用過程中，容易產生含氯的有機物，這類有毒有害的物質進入水體將對環境和人類的身體健康產生危害，因此試驗不選用NaCl作為電解質。Na2SO4在電解試驗過程中不與體系中的物質發生反應，能夠穩定存在，并維持三維電極－電Fenton系統電流的穩定，故試驗采用Na2SO4作為電解質。
控制反應條件為：pH=3，電壓14V，極板間距為7cm，曝氣量為1.0L/min，反應時間為120min，分別調節Na2SO4質量濃度0g/L、2g/L、5g/L、7g/L、9g/L，考察電解質Na2SO4投加量對染料廢水處理效果的影響，結果如圖6、圖7所示。
由圖6和圖7可知，隨著Na2SO4質量濃度的增加，色度和COD去除率呈現先增加后降低的趨勢，當不向反應器內投加電解質時，色度和COD去除率僅為74.87%和31.42%。當Na2SO4質量濃度為5g/L時，染料廢水的處理效果最好，色度和COD去除率分別為88.24%和61.16%。當體系中不投加電解質時，水體導電能力很低，反應電流很小，處理效果不理想。隨著電解質質量濃度的增大，溶液電導率增大，加快了溶液中各類基團和離子運動速率，大大增加孔雀石綠及其中間產物與氧化性基團的接觸機會，從而氧化反應速率變大，染料廢水的處理效果也顯著增強。當Na2SO4質量濃度超過5g/L時，不僅反應電流增加，短路電流和旁路電流也隨之增大，且這兩種電流的增長程度要高于反應電流的增加，導致電流效率的降低。
電解質質量濃度過大，體系中有大量的能耗浪費在副反應上，使反應體系的整體溫度提高。同時，過多的電解質離子覆蓋在陰陽兩極和粒子電極表面，阻礙了電極表面產生Fe2+、H2O2和•OH的反應，因此電解質質量濃度過高時，染料廢水的處理效果并不理想。綜上，Na2SO4電解質質量濃度為5g/L時，三維電極－電Fenton系統對染料廢水的處理效果最好。
2.4 電壓對處理效果的影響
控制反應條件為：pH=3，極板間距為7cm，Na2SO4投加量為5g/L，曝氣量為1.0L/min，反應時間為120min，電壓為分別為10V、12V、14V、16V、18V、20V，考察電壓對染料廢水處理效果的影響，關系曲線如圖8、圖9所示。
電壓是三維電極－電Fenton反應器處理染料廢水的基礎條件，電壓可以決定陰陽兩極的電極電位，當加在粒子電極上的電壓達不到分解電壓時，此時產生的電流為旁路電流或短路電流等無效電流。當加在三維粒子電極兩端的電壓大于分解電壓時，三維粒子電極便會在電場的作用下，在兩端分別帶正負電，即每個粒子形成復極性微電極，適當的電解電壓能夠提高染料廢水的反應速率，并提高廢水中有機污染物的降解效果。
從圖8和圖9中可以看出，隨著電解電壓的增加，色度和COD去除率呈現先上升后下降的趨勢。當電壓較低時，去除效果隨電壓升高的上升趨勢較為明顯，當電壓為16V時去除效果最佳，色度和COD的去除率分別為90.62%和64.79%。這是因為，在相同的反應器中，隨著電壓的增大，電能不斷增加，三維電極－電Fenton系統內的氧化還原反應進行充分，去除效果也隨之增加。但任何電化學反應器均存在輸入能量的限值，當電壓過大時，去除效果反而沒有增加，還會促進電化學副反應的發生，此時大量能量消耗于副反應，有機污染物在三維粒子電極上不能很好地發生降解反應，此時，染料廢水的去除效果有所降低，這與許寧等人的試驗研究結果一致。綜上可知，當電解電壓16V為三維電極－電Fenton系統處理染料廢水的電壓最優反應條件。
2.5 極板間距對處理效果的影響
在設計三維電極－電Fenton反應器時，極板間距是需要考慮的重要因素之一，在相同條件下，極板間距越小，極板間的電阻就越小，反應電流越大，處理效果也有所提高。然而極板間距過小，在處理同等水量的廢水時，裝置的占地面積較大，且能耗高。因此，在采用三維電極－電Fenton法處理染料廢水時，極板間距直接影響著電解電勢的大小。
控制反應條件為：調節pH=3，Na2SO4投加量為5g/L，曝氣量為1.0L/min，反應時間為120min，電壓16V，控制極板間距分別為3cm、5cm、7cm、9cm、11cm，考察極板間距對染料廢水處理效果的影響。極板間距對色度和COD的去除效果如圖10、圖11所示。
由圖10、圖11可以看出，當極板間距為3cm時，色度和COD的去除率較低，間距增大到5cm時，去除率明顯提高，繼續增大間距去除率緩慢升高，當間距為9cm時，色度和COD去除率均達到最大，分別為91.42%和68.54%。當間距大于9cm后，去除率均呈下降趨勢。這是因為，極板間距的變化引起電阻大小的改變。當極板間距較小時，體系電阻也比較小，隨之電流增大，但同時使得溶液濃差極化嚴重，降低電流效率。另外，間距過小導致加入的三維粒子電極會游離到兩電極板之外，減弱了三維粒子電極的極化效果，從而降低染料廢水中有機物的降解速度，影響色度和COD的去除率。隨著極板間距的增大，電阻隨之增大，但溶液的傳質效果較好，色度和COD去除率提高。若極板間距過大時體系的電阻過大，恒壓條件下電流較小，活性炭和納米鐵三維電極受到的極化作用很小，從而降低了廢水中有機物在粒子電極表面的降解速度，不利于色度和COD的去除。因此出現了圖10和圖11所示的隨著極板間距的增大，色度和COD的去除率呈現先增大后減小的趨勢。綜合考慮，三維電極－電Fenton系統處理染料廢水的最佳極板間距為9cm。
2.6 曝氣強度對處理效果的影響
在三維電極－電Fenton系統中，反應過程包括氣－液－固多相的接觸，因此曝氣可以起到以下三方面作用：使三維粒子電極處于懸浮狀態，減少短路現象的產生，增加粒子電極的復極化數量，使電極面積得到擴大;向系統中補充氧氣，有利于H2O2和•OH的產生，從而提高對廢水的處理效果;在一定程度上起到攪拌的作用，并抑制析氧反應的發生，提高反應的傳質效率。
為考察曝氣強度的變化對孔雀石綠染料廢水處理效果的影響，試驗控制反應條件為：pH=3，極板間距為9cm，Na2SO4投加量為5g/L，電壓16V，反應時間為120min，將曝氣強度分別設置為0L/min，0.2L/min，0.4L/min，0.6L/min，0.8L/min，1.0L/min，1.2L/min，色度去除率和COD去除率隨曝氣強度的變化關系如圖12、圖13所示。
由圖12和圖13可知，三維電極－電Fenton系統在不曝氣的條件下，色度和COD的去除率僅有82.73%和48.74%。此時的氧氣主要來源于水解(陽極析氧反應：2H2O－4e→O2↑+4H+)或者來自于溶液中的溶解氧，這時系統中電解液不能滿足三維粒子電極的有效懸浮。進一步向反應器內提供氧氣，此時更有利于H2O2和•OH的產生，因此色度和COD的去除率相較于不曝氣時有所提高，當曝氣強度達到0.8L/min時，染料廢水的處理效果達到最優，色度和COD去除率分別為91.97%和70.61%。出水色度為40.67倍，COD質量濃度為149.69mg/L，滿足《紡織染整工業水污染物排放標準》(GB4287—2012)所要求的色度不超過80，CODcr質量濃度不超過200mg/L的間接排放標準。然而，并不是曝氣強度越大，處理效果越好，當曝氣強度提高到1.0L/min和1.2L/min時，色度和COD去除率反而有所下降，分析原因為當曝氣強度達到一定值后，懸浮的三維粒子電極的狀態不再發生很大的變化，因此對有機污染物的降解效果也不再提升。反而，空氣流量過大，導致有機污染物不能夠在電極表面停留足夠時間，同時過量的氧氣會與廢水中的Fe2+發生反應，生成Fe3+，并形成Fe(OH)3絮凝物，這種沉淀絮凝物附著在三維粒子電機的表面，會影響粒子電極表面的氧化降解反應，從而導致去除效果的降低。因此，曝氣強度應控制在最優值，該體系選擇曝氣強度為0.8L/min時，效果最優。
3、結論
(1)脫色率和COD去除率隨著反應時間的增加而提高，綜合考慮處理效果和運行成本，控制反應時間為120min。
(2)酸性條件利于反應的進行，但是pH過低時陰極易發生析氫反應抑制•OH的生成反應，pH為3時處理效果最佳。
(3)對比三種電解質對處理效果的影響，結果表明NaCl作為電解質時處理效果最佳，但是考慮Cl－對水質造成的污染，試驗選取處理效果次之但性質穩定的Na2SO4作為電解質，并且當其投加量為5g/L時，色度和COD去除率均最高。
(4)隨電壓增大，色度和COD去除率呈先增大后減小的趨勢，當電壓為16V時，處理效果最佳。
(5)當極板間距為9cm時，體系的傳質效果好，溶液濃差極化不明顯，電流效率高，同時粒子電極降解有機物能力較強，利于色度和COD的去除。
(6)當曝氣強度為0.8L/min時，既促進了氧化活性物質的產生又不至于使空氣流量過大而影響有機物在電極表面的停留時間，同時對Fe2+的氧化作用不明顯，故處理效果最好。
(7)單因素試驗結果表明：在pH為3，電解質Na2SO4質量濃度為5g/L，電解電壓為16V，極板間距為9cm，曝氣強度為0.8L/min的條件下，反應120min，廢水的脫色率和COD去除率分別達到了91.97%和70.61%，進水色度為500～600倍，COD質量濃度為500～600mg/L的孔雀石綠廢水出水色度為40.67倍，出水COD質量濃度為149.69mg/L，滿足《紡織染整工業水污染物排放標準》(GB4287—2012)所要求的色度不超過80，CODcr質量濃度不超過200mg/L的間接排放標準。（來源：沈陽建筑大學市政與環境工程學院，中國能源建設集團遼寧電力勘測設計院有限公司，遼寧省送變電工程公司）
