水煤漿是一種新型漿體燃料，由60%～70%的煤粉、30%～40%的水以及約1%的添加劑混合而成，近年來已在我國動(dòng)力鍋爐和煤氣化爐上得到廣泛應(yīng)用。以往的文獻(xiàn)顯示，用有機(jī)工業(yè)廢水取代清潔水制備水煤漿，具有良好的漿體特性、燃燒特性和氣化特性，是一種有效的廢水資源化利用方式。楚天成等采用不同濃度的煤氣化分離廢水與褐煤制漿，發(fā)現(xiàn)隨著廢水濃度的增加，制得的水煤漿濃度逐漸增大，當(dāng)廢水摻混率達(dá)到100%時(shí)，水煤漿的濃度達(dá)到最大值；木沙江等研究了焦化廢水中氨氮對水煤漿成漿特性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著氨氮濃度的升高，漿體黏度有上升的趨勢，但流動(dòng)性逐漸變差；向軼采用油田廢水制水煤漿，發(fā)現(xiàn)油田廢水的摻入能夠提高成漿濃度，對于兩種類型的水煤漿，添加劑FDN的效果均為最佳；鄭福爾等進(jìn)行了利用高濃度印染廢水制備水煤漿的研究，發(fā)現(xiàn)在加入添加劑LS-A后，能夠制得濃度合理且黏度小于1200mPa•s的水煤漿，并能保持較好的流動(dòng)性。可見，利用煤氣化廢水制備水煤漿是可行的，但是對于廢水中的各種成分對制備水煤漿的影響機(jī)理以及添加劑的適配性還有待深入的研究。
本文作者針對煤氣化廢水制備的水煤漿進(jìn)行了成漿性實(shí)驗(yàn)。同時(shí)采用多種添加劑，研究了廢水的加入對添加劑性能的影響，為煤氣化廢水制備水煤漿的實(shí)踐及添加劑的選擇提供理論依據(jù)。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)煤種采用神華煤，煤質(zhì)分析見表1，其粒度分布采用激光粒度分布儀測得，粒度分布見圖1。測得平均粒徑為31.19μm。分別采用煤氣化廢水和去離子水制漿，廢水取自浙江金華豐登化工股份有限公司水煤漿氣流床氣化爐合成氣的洗滌流程，簡稱為洗氣水，成分分析見表2；添加劑包括甲基萘磺酸鹽甲醛縮合物（MF）、亞甲基雙萘磺酸鈉（NNO）、萘系分散劑（FDN）、木質(zhì)素磺酸鈉（LS），都具有良好的分散效果。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
本實(shí)驗(yàn)采用干法制漿，具體步驟為：計(jì)算所需的煤粉、洗氣水（或去離子水）以及添加劑的質(zhì)量，分別加入攪拌罐，再用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌均勻，轉(zhuǎn)速為1000r/min，攪拌時(shí)間為15min，即可得到性能穩(wěn)定的水煤漿。
水煤漿的表觀黏度及流變特性均按照GB/T18856.4—2008規(guī)定的方法測量，用Brookfield流變儀測定。
水煤漿的穩(wěn)定性由析水法測得，將一定質(zhì)量的水煤漿倒入密閉容器內(nèi)靜置7天，用膠頭滴管吸取水煤漿表面上層的析出水，通過計(jì)算析出水質(zhì)量占水煤漿總質(zhì)量的比例，得到該水煤漿的析水率。析水率越小，則說明水煤漿的穩(wěn)定性越好。
在實(shí)驗(yàn)室測定水煤漿成漿特性時(shí)，表現(xiàn)為剪切應(yīng)力的“上行曲線”與“下行曲線”并不重疊，而是圍成一個(gè)梭形的封閉環(huán)，稱為觸變環(huán)。這個(gè)觸變環(huán)的面積決定了觸變性的量度，即破壞結(jié)構(gòu)所需要的能量。觸變環(huán)的面積越大，說明觸變性越好。觸變環(huán)的面積可以根據(jù)公式T=−∑(τ1-τ2)計(jì)算，其中τ1、τ2分別代表相同轉(zhuǎn)速時(shí)對應(yīng)測得的上行和下行曲線的剪切應(yīng)力。
2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 成漿性
成漿性是評價(jià)水煤漿性質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)。一般要求水煤漿在保持合理黏度的同時(shí)，應(yīng)具有較高的濃度。定義表觀黏度ηc=1000mPa•s時(shí)對應(yīng)的水煤漿濃度為該漿體的定黏濃度SCmax，以定黏濃度作為成漿性能的衡量值。一般SCmax的值越大，則表明成漿性越好。
2.1.1 水煤漿的“黏度-濃度”特性曲線
圖2是去離子水和洗氣水制備的水煤漿的“黏度-濃度”特性曲線，由圖可見，去離子水水煤漿（CWS）和洗氣水水煤漿（CGWS）的黏-濃特性變化規(guī)律基本一致，即隨著水煤漿濃度的增大，水煤漿的濃度也隨之增大。這是由于隨著濃度的增大，漿體內(nèi)起到潤滑作用的自由水含量減少，煤顆粒之間的摩擦力增加，因而導(dǎo)致漿體的黏度增大。
由兩種水樣制得的水煤漿的定黏濃度如表3所示。對于使用相同添加劑，洗氣水水煤漿的定黏濃度要比去離子水水煤漿的定黏濃度高2個(gè)百分點(diǎn)左右，即洗氣水能提高水煤漿的成漿濃度。原因見后文分析。
2.1.2 添加劑適配性
由圖2和表3發(fā)現(xiàn)采用FDN和NNO的漿體濃度相對較高，說明這兩種添加劑在對于該煤種的成漿具有較好的適配性。
造成這種現(xiàn)象的原因是由于后兩種添加劑更易吸附在煤表面上，根據(jù)非極性吸附的“相似相親”原理，添加劑在煤粒表面的吸附強(qiáng)弱為“多核芳烴＞單核芳烴＞烷烴類”。因此FDN和NNO在煤表面的吸附量更多，更易形成水化膜，防止顆粒之間相互團(tuán)聚，從而起到了更好的分散降黏的作用，對成漿的促進(jìn)作用更加顯著。
從表3和圖2中可以發(fā)現(xiàn)，采用不同添加劑制得的洗氣水水煤漿定黏濃度相差不大，為60.89%～61.15%之間；而不同添加劑下去離子水水煤漿定黏濃度差距較大，為58.17%～59.98%。說明洗氣水對于成漿性的影響比添加劑對于成漿性的影響更大，在成漿過程中占主導(dǎo)地位。這可能是因?yàn)橄礆馑蟹宇悺⒋蠓肿佑袡C(jī)物等物質(zhì)，這些物質(zhì)不僅僅能起到分散作用，甚至能夠改善煤表面特性，增加添加劑在煤表面的吸附量。由表2可以發(fā)現(xiàn)，洗氣水中含有大量的化學(xué)耗氧量（COD）。COD為還原性物質(zhì)，可被氧化劑氧化，而煤表面的羧基具有氧化性，可與這些還原性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而被氧化。文獻(xiàn)中指出，煤表面的含氧官能團(tuán)中，羧基束縛水的能力要強(qiáng)于甲氧基和酚羥基。同時(shí)，羧基被還原，將會(huì)導(dǎo)致煤表面結(jié)合水的能力被減弱。在水煤漿中，親水性越弱的煤顆粒表面束縛的水越少，起潤滑作用的自由水就越多，有利于漿體的流動(dòng)，提高煤的成漿濃度。
2.2 流變性
流變特性是水煤漿的一個(gè)重要特性，它直接影響著水煤漿的運(yùn)輸、儲(chǔ)存、霧化、燃燒和氣化等。從工業(yè)應(yīng)用角度來講，一般都要求水煤漿為剪切變稀的假塑性流體。
2.2.1 流變特性
圖3、圖4分別為去離子水水煤漿和洗氣水水煤漿的流變特性曲線。可以發(fā)現(xiàn)，大部分漿體的流變特性相似，總體都呈現(xiàn)出剪切變稀的假塑性流體的特征。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，去離子水水煤漿和洗氣水水煤漿的漿體濃度較高時(shí)，假塑性流體的特性越明顯，即隨著漿體濃度的增大，漿體黏度隨剪切速率的變大而逐漸減小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于當(dāng)漿體濃度較高時(shí)，煤顆粒、水分子、添加劑之間會(huì)相互連接形成復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使?jié){體能夠保持穩(wěn)定；當(dāng)漿體被剪切時(shí)，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被破壞，自由水流動(dòng)到顆粒間降低了漿體的黏度。而濃度越大，這種變化的趨勢越明顯。
當(dāng)水煤漿濃度較低時(shí)，其黏度降低，且黏度值隨剪切速率變化的影響變小，流變特性曲線趨向于直線，甚至有的漿體出現(xiàn)剪切變稠的特征，即黏度隨剪切速率的增大而增大。此時(shí)漿體的假塑性特征很不明顯，而是趨向于牛頓流體或脹塑性流體。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是由于漿體濃度越小，固體顆粒所占比例越小，漿體中自由水等物質(zhì)所占比例越大，靜置時(shí)煤顆粒之間不易形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此漿體遭到剪切時(shí)黏度幾乎不變。
2.2.2 流變方程
水煤漿一般可用冪律模型來描述漿體的流變特性如式(1)。
一般來說，漿體的濃度越大，K值越大，n值越小，假塑性越明顯。
本文以添加劑為NNO的去離子水水煤漿和洗氣水水煤漿為研究對象，以剪切速率γ為橫坐標(biāo)，剪切應(yīng)力τ為縱坐標(biāo)，得到流變模型擬合曲線如圖5。流變模型擬合數(shù)據(jù)見表4。結(jié)合流變特性圖3(c)可以看出去離子水水煤漿在低濃度時(shí)呈脹塑性，此時(shí)流變指數(shù)n＞1。隨著濃度的增大，K值逐漸增大，n值逐漸降低，當(dāng)濃度較高時(shí)，n＜1，此時(shí)漿體呈現(xiàn)“剪切變稀”的特性，為假塑性流體，且假塑性特征隨濃度的增大逐漸增強(qiáng)。這與流變特性曲線圖得出的結(jié)論是相符的。對比洗氣水水煤漿的流變模型曲線及擬合數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，洗氣水水煤漿在同黏度下具有更好的假塑性，體現(xiàn)在擬合數(shù)據(jù)上表現(xiàn)為K值普遍更大，n值普遍更小，這說明使用洗氣水制漿得到的漿體具有更好的假塑性，在工業(yè)應(yīng)用方面更加具有優(yōu)勢。n值變化的原因可以從下面幾方面來解釋：①同黏度下洗氣水水煤漿的濃度比去離子水水煤漿更大，假塑性更加明顯；②洗氣水中的某些成分，如堿金屬離子等可以提高漿體的假塑性。K值變化的主要原因是相同黏度下洗氣水水煤漿的濃度比去離子水水煤漿大，由于隨著漿體濃度的增加，單位體積內(nèi)固體顆粒數(shù)增加，受到剪切時(shí)，內(nèi)部顆粒間相互碰撞，導(dǎo)致漿體內(nèi)部黏滯力增。綜上所述可以得出結(jié)論，使用洗氣水制漿能夠提高漿體的假塑性特征，對水煤漿的流變特性具有促進(jìn)作用。
2.3 觸變性
水煤漿的觸變性是指經(jīng)攪拌后水煤漿變稀，黏度變低，當(dāng)剪切力消失后漿體逐漸恢復(fù)原本黏度，再次變得黏稠的特性。這個(gè)黏度變低后重新稠化的可逆過程是漿體觸變性的一個(gè)重要標(biāo)志。
水煤漿的觸變性在工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中具有很高的實(shí)用價(jià)值。在靜置時(shí)，水煤漿必須保持穩(wěn)定，從而使得在長期保存過程中不易產(chǎn)生硬沉淀；在管道運(yùn)輸、霧化過程中，漿體受到剪切力影響，黏度變低，有利于輸送的順利進(jìn)行，減少阻力。當(dāng)水煤漿的黏度在合適的范圍內(nèi)時(shí)，漿體的觸變性越大，則越有利于漿體的儲(chǔ)存和輸送。
觸變性的產(chǎn)生是由于漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞和恢復(fù)的速率不同引起的，漿體內(nèi)部顆粒在結(jié)構(gòu)恢復(fù)過程中受到阻礙時(shí)，漿體容易具有觸變性。不同的添加劑在煤表面的吸附量不同，造成煤顆粒表面性質(zhì)不同，制得的漿體的觸變性也會(huì)發(fā)生不同的變化。
圖6為以添加劑為NNO的去離子水水煤漿的觸變特性圖。可以發(fā)現(xiàn)隨著濃度的增加，觸變環(huán)的面積隨之增大，觸變性增強(qiáng)。這是由于漿體濃度變大，漿體內(nèi)部單位體積的固體顆粒增多，相互之間碰撞和摩擦的概率增大，導(dǎo)致內(nèi)部的黏滯力增加，剪切時(shí)需要消耗的能量較大。其他的漿體也有相似的規(guī)律。
圖7為不同添加劑制備的去離子水水煤漿和洗氣水水煤漿觸變環(huán)面積隨成漿濃度變化曲線。對圖7(a)、(b)中同一添加劑的曲線進(jìn)行對比，可以反映洗氣水對觸變性的影響。由圖可見，對于各種添加劑，在同濃度下洗氣水水煤漿的觸變性要小于去離子水水煤漿，這是由于同濃度下，洗氣水水煤漿的黏度更低，顆粒之間碰撞摩擦概率較小，剪切時(shí)需要消耗的能量較小，因此同濃度下洗氣水水煤漿的觸變環(huán)面積越小。
圖7還發(fā)現(xiàn)在去離子水水煤漿中，成漿性較好的添加劑制得漿體的觸變性要小，即NNO＜FDN＜MF＜LS。這主要是由于添加劑分散降黏效果越好，固體顆粒之間的相互作用就越小，漿體被剪切及恢復(fù)所需要消耗的能量越小。在洗氣水水煤漿中，不同添加劑的觸變性相差相對較小。這主要是由于洗氣水中COD對煤表面性質(zhì)的改變影響更為主要，而不同添加劑造成的影響較小，因此觸變環(huán)面積隨濃度的變化比較接近。
2.4 穩(wěn)定性
水煤漿作為固液兩相的流體，很容易因?yàn)楣腆w與液體的密度差、固體顆粒的團(tuán)聚等原因發(fā)生固液分離，下層為煤顆粒，上層為析出水。固液分離會(huì)造成漿體的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響水煤漿的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和利用。因此制備水煤漿時(shí)，穩(wěn)定性是一項(xiàng)重要的指標(biāo)。
圖8為去離子水水煤漿和洗氣水水煤漿析水率隨濃度變化的曲線。可以發(fā)現(xiàn)在兩種漿體中，析水率都隨濃度的增大而減小，即漿體穩(wěn)定性隨濃度的增大而增強(qiáng)。這是因?yàn)闈舛仍礁撸蟛糠值乃急唤Y(jié)合，顆粒與顆粒之間只有很小一部分的自由水，所以不易發(fā)生固液分離，穩(wěn)定性也就越好。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在兩種水煤漿中，LS的效果均為最佳。這一方面由于木質(zhì)素磺酸鹽類含有一定數(shù)量的羥基，能通過氫鍵作用與煤粒表面形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；另一方面是由于木質(zhì)素磺酸鹽類與Ca2+、Mg2+具有較好的絡(luò)合作用，能夠形成穩(wěn)定的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，增加了漿體穩(wěn)定性。
對同一種添加劑進(jìn)行對比，可以發(fā)現(xiàn)，去離子水水煤漿的穩(wěn)定性要好于洗氣水水煤漿。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是由于洗氣水對煤表面的性質(zhì)的改變，如羧基的氧化，或是某些物質(zhì)，如酚類物質(zhì)等有分散降黏的作用，降低了結(jié)合水的結(jié)合量，使得分布在煤顆粒之間的自由水變多，對成漿有促進(jìn)作用，但是穩(wěn)定性變差了。
3、結(jié)論
本文針對煤氣化廢水與神華煤摻混制備水煤漿的成漿性、流變性和穩(wěn)定性，以及與添加劑的適配性進(jìn)行了研究，結(jié)論如下。
（1）洗氣水對漿體的成漿性具有促進(jìn)作用，能夠提高定黏濃度；不同的添加劑與煤的適配性不同，研究發(fā)現(xiàn)，NNO和FDN成漿效果較好。比較去離子水水煤漿與洗氣水水煤漿的成漿性，發(fā)現(xiàn)添加劑對洗氣水水煤漿成漿特性的影響相對較小。
（2）對不同添加劑的“黏度-濃度”曲線進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)NNO與FDN成漿濃度較高，說明這兩種添加劑與神華煤適配性更好。
（3）在流變性實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)大部分漿體都是假塑性流體，高濃度下呈現(xiàn)“剪切變稀”的特征，小部分漿體在低濃度時(shí)呈現(xiàn)出脹塑性流體或者牛頓流體的特征；通過流變模型的擬合對比，發(fā)現(xiàn)同黏度下洗氣水水煤漿的稠度系數(shù)更大，流變指數(shù)更小，即洗氣水能夠提高漿體的假塑性。
（4）在穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，通過析水率測定，發(fā)現(xiàn)洗氣水水煤漿的穩(wěn)定性比去離子水的穩(wěn)定性差；同時(shí)發(fā)現(xiàn)不同添加劑制得的漿體穩(wěn)定性也有差異，其中以木質(zhì)素磺酸鈉的效果最好，這與木質(zhì)素磺酸鈉的自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，說明穩(wěn)定性也受添加劑自身結(jié)構(gòu)的影響。（來源：浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)系）
