鉛鋅冶煉過程中產(chǎn)生的廢水處理污泥，又名“中和渣”，是中和酸性廢水產(chǎn)生的固體廢棄物，含有Zn、Pb、Cd、Hg、As等重金屬，屬于危險(xiǎn)廢物(HW48)，對(duì)環(huán)境具有很大危害。目前對(duì)鉛鋅冶煉廢水處理污泥主要采用堆存、填埋、固化等處置方式，堆存和填埋處置存在土壤和地下水污染等安全隱患。固化處理技術(shù)是將鉛鋅污泥中的重金屬固定于固化劑而實(shí)現(xiàn)無害化，常見方式為水泥窯協(xié)同處置、礦物聚合物固化處理等。然而，固化處理存在渣量增容等缺點(diǎn)。采用常規(guī)浸出、微波輔助浸出等濕法工藝將鉛鋅污泥中重金屬以絡(luò)合離子或金屬離子形態(tài)浸出，是回收有價(jià)金屬并降低污泥中重金屬含量的有效途徑，但處理低品位鉛鋅污泥的能耗較高，且產(chǎn)生殘?jiān)自斐啥挝廴尽Ｋ疅崃蚧∵x法處理鉛鋅污泥，鋅的硫化率可達(dá)82．6％，產(chǎn)品鋅含量僅為21．3％，經(jīng)濟(jì)效益差。
針對(duì)傳統(tǒng)工藝存在二次污染、渣量增容、能耗高等不足，基于傳統(tǒng)的回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝技術(shù)特點(diǎn)，提高鉛鋅廢水處理污泥鉛鋅等回收效率，有效控制爐渣的重金屬含量，從而實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物的資源化和無害化。本文分析了回轉(zhuǎn)窯焙燒鉛鋅污泥工藝過程中Pb、Zn、Cd、As和Hg五種元素在處理系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化規(guī)律，分析了揮發(fā)法處理工藝的效果。對(duì)回轉(zhuǎn)窯焙燒過程煙氣重金屬物質(zhì)流向的基礎(chǔ)理論研究，可以作為該工藝重金屬污染控制的適用性的評(píng)價(jià)依據(jù)。
1、試驗(yàn)與分析
1．1 原料
試驗(yàn)采用的鉛鋅冶煉廢水處理污泥來自云南省某鉛鋅冶煉企業(yè)，其化學(xué)成分見表1。煤焦采自云南省某煤化工企業(yè)，其主要成分如表2所示。
1．2 工藝流程
本研究以回轉(zhuǎn)窯為處理裝置，以無煙煤和焦炭作為還原煤，回收金屬鋅和鉛，同時(shí)回收多種稀貴金屬。無煙煤主要用于燃燒維持回轉(zhuǎn)窯溫度，焦炭作為反應(yīng)還原劑。設(shè)計(jì)回轉(zhuǎn)窯處理鉛鋅污泥的能力為50～55t／d，在1000~2000℃條件下，對(duì)廢水處理污泥氧化揮發(fā)，使Zn、Pb離解氧化成ZnO、PbO，隨焙燒煙氣經(jīng)重力沉降、表冷收塵和布袋收塵三級(jí)除塵處理，冷卻沉降至煙塵，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有價(jià)金屬的收集，同時(shí)降低物料的重金屬含量。
回轉(zhuǎn)窯處理鉛鋅污泥試驗(yàn)生產(chǎn)線用水包括設(shè)備冷卻水、造粒用水、煙氣脫硫用水、淬渣用水。冷卻水系統(tǒng)采用循環(huán)供水方式，回水經(jīng)冷卻后大部分通過循環(huán)水池回用；造粒用水來源于通過烘干后蒸發(fā)；煙氣脫硫采用堿液噴淋脫硫，脫硫液循環(huán)使用；淬渣水于沉淀池循環(huán)使用。因此，該工藝無重金屬廢水產(chǎn)生，不討論水中重金屬流向。回轉(zhuǎn)窯處理鉛鋅廢水污泥工藝運(yùn)行工況見表3。
回轉(zhuǎn)窯處理污泥工藝流程見圖1。污泥、還原煤和焦炭比例為10：5：1，預(yù)處理后混勻進(jìn)入圓盤制粒機(jī)制成小球；烘干處理時(shí)，溫度設(shè)置為80～105℃。回轉(zhuǎn)窯焙燒裝置正式啟動(dòng)后，將成型的混合物料通過上料裝置和布料機(jī)以連續(xù)進(jìn)料方式進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯尾，隨著回轉(zhuǎn)窯自身的傾斜角及轉(zhuǎn)動(dòng)，混合料從窯尾向窯頭緩緩移動(dòng)，逐步完成干燥及預(yù)熱；在窯頭高溫區(qū)，煤還原產(chǎn)生CO氣體及熱量，完成鉛、鋅的還原；鋅、鉛蒸氣與高溫物料分離，并隨著氣流向窯尾移動(dòng)，逐漸被鼓入的空氣氧化為氧化鋅和氧化鉛，形成細(xì)微粉塵。焙燒煙氣經(jīng)重力沉降、表冷收塵和布袋收塵三級(jí)除塵系統(tǒng)，通人脫硫塔煙氣凈化工段，從而實(shí)現(xiàn)爐窯尾氣的達(dá)標(biāo)排放；回轉(zhuǎn)窯焙燒渣進(jìn)入水淬處理工段，水淬渣運(yùn)往水泥廠或磚廠用于生產(chǎn)建材。
1．3 分析測定方法
對(duì)焙燒反應(yīng)前后的固體物料成分進(jìn)行測定，采用石墨爐原子吸收光譜法檢測樣品中主要重金屬元素的含量。廢水處理污泥中Hg含量較低，樣品中的Hg含量測定方法參照《土壤元素的近代分析方法》檢測Hg含量。
采用改進(jìn)的EPAMethod一29對(duì)煙氣中重金屬進(jìn)行測定。考慮到煙氣中有大量的SO2，采樣時(shí)增加了1mol／LNaOH溶液吸收裝置，以減小SO2的干擾。再通過HNO3／H2O2吸收液(5％HNO3+10％H2O2)和酸性KMnO4。吸收液(4％高錳酸鉀(W／V)+10％硫酸(V／V))。煙氣的重金屬被吸收液吸收后用ICP—OES、ICP—MS測定Pb、Cd、As和Hg含量。
2、結(jié)果與討論
2．1 固體物料主要成分及重金屬組成
回轉(zhuǎn)窯焙燒過程固體物料的主要元素及重金屬含量的檢測結(jié)果見表4。因?yàn)?/span>Zn、Pb是伴生礦物，含量較高；而As和Cd的含量相近，約為0．2％。鉛鋅冶煉廢水處理污泥中Zn、Pb、As、Cd四種重金屬主要以硫化物的形式存在，高溫焙燒時(shí)，重金屬與外加的還原煤和鼓入的空氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)而進(jìn)入氣相；鋅主要以ZnO形式存在，鉛、鎘表現(xiàn)為二價(jià)氧化物，少部分轉(zhuǎn)化為硫酸鹽；砷以三價(jià)存在，氣相中氧過剩時(shí)有可能形成五價(jià)砷鹽。收塵系統(tǒng)煙塵和水淬渣是廢水處理污泥還原焙燒后得到的固態(tài)物質(zhì)，焙燒后煙塵中Zn、Pb的質(zhì)量百分比顯著提高。收塵系統(tǒng)后端收集到的煙塵中重金屬含量比前段收集的煙塵重金屬高，分析認(rèn)為是隨著煙氣溫度逐漸降低，氣態(tài)重金屬急速冷卻附著于煙塵而被捕集，溫度差越大其轉(zhuǎn)化率越高，后端煙塵重金屬含量也就越高。水淬渣中主要的有價(jià)金屬Zn和Pb含量顯著降低，Cd和As含量明顯下降；參照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085．3—2007)，該水淬渣屬于一般工業(yè)固體廢物。
2．2 重金屬物質(zhì)平衡分析
以干燥的廢水處理污泥中Zn、Pb、Cd和As初始含量為基準(zhǔn)，四種重金屬在回轉(zhuǎn)窯焙燒過程和收塵階段的物質(zhì)流向見表5。
回轉(zhuǎn)窯處理鉛鋅污泥回收氧化鋅的生產(chǎn)過程中，固體產(chǎn)物主要包括沉降室收集大顆粒煙塵、表冷管冷凝煙塵、布袋收塵及焙燒水淬渣。從表5數(shù)據(jù)可以看出，水淬渣中鋅含量僅為6．4％一7．2％，表明廢水處理污泥經(jīng)回轉(zhuǎn)窯焙燒后，金屬Zn高溫?fù)]發(fā)進(jìn)人氣相中，經(jīng)收塵系統(tǒng)捕集回收，直收效率超過90％；Zn進(jìn)人尾氣處理系統(tǒng)的含量最低僅為3．2％。
Pb、Cd和As揮發(fā)進(jìn)入煙氣中，隨凈化而溫度降低沉降于各類固相產(chǎn)物，其比重分別是76．5％一84．7％、63．3％～70．4％、34．9％～38．7％。分析認(rèn)為，金屬Pb、Cd、As隨溫度變化而形成不同形態(tài)的物質(zhì)。因此，元素Pb、Cd賦存于固態(tài)物質(zhì)，而As最終進(jìn)人煙氣，這也和As物質(zhì)在一定氣氛中容易揮發(fā)有關(guān)聯(lián)。采用回轉(zhuǎn)窯高溫焙燒處理廢水處理污泥，焙燒后的固態(tài)物質(zhì)中Hg含量低至檢測限以下，認(rèn)為是由于Hg的極易揮發(fā)性，焙燒后全部進(jìn)入煙氣。需說明的是，揮發(fā)性較強(qiáng)的As和Hg進(jìn)人煙氣后，在煙氣后續(xù)凈化過程中轉(zhuǎn)移至脫硫產(chǎn)物中，鑒于吸收脫硫所用吸收堿液循環(huán)利用和砷汞的復(fù)雜轉(zhuǎn)化機(jī)理，難以具體描述其轉(zhuǎn)移規(guī)律，將作為下一步研究重點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)分析。
2．3 煙氣凈化效果
廢水處理污泥經(jīng)回轉(zhuǎn)窯焙燒后的煙氣，經(jīng)除塵后采用循環(huán)噴淋洗滌+堿液吸收法協(xié)同凈化煙氣中SO2與重金屬。經(jīng)過堿液吸收處理后，煙氣中各重金屬污染物的濃度明顯降低，具體凈化效果見表6。
結(jié)合煙氣監(jiān)測結(jié)果與物料分析結(jié)果，凈化處理煙氣中As含量相對(duì)較高，Cd含量最低。原礦中As、Cd含量與水淬渣中As、Cd含量基本相當(dāng)，但表冷除塵系統(tǒng)和布袋除塵系統(tǒng)收集到的煙塵中Cd都明顯高于As，說明鋅礦焙燒后Cd易存于固相，而As則揮發(fā)進(jìn)人煙氣，符合重金屬的流向結(jié)果。高溫焙燒后Hg全部進(jìn)人煙氣，所以煙氣中Hg的含量相對(duì)較高。經(jīng)過堿液吸收，煙氣張砷汞被洗滌至脫硫液中，去除率分別達(dá)90．7％和92．1％。基于回轉(zhuǎn)窯處理廢水處理污泥工藝的重金屬分析，在冶煉工業(yè)及冶煉行業(yè)固體廢物資源回收利用中，工藝特性和原料成分可以作為初步預(yù)測煙氣重金屬含量及治理方案的依據(jù)。
3、重金屬元素的歸趨變化分析
根據(jù)固體樣品檢測結(jié)果和煙氣檢測結(jié)果，結(jié)合回轉(zhuǎn)窯焙燒的實(shí)際工況數(shù)據(jù)，對(duì)回轉(zhuǎn)窯處理鉛鋅廢水污泥工藝的重金屬歸趨變化作了計(jì)算和分析。廢水處理污泥還原焙燒后，焙燒渣經(jīng)水淬得到水淬渣，煙氣經(jīng)收塵系統(tǒng)回收氧化鋅煙塵，尾氣脫硫后直接排放。重金屬隨工藝分別進(jìn)入到水淬渣、煙塵和煙氣中。通過固體量與煙氣量和其重金屬含量計(jì)算出重金屬流向，分析結(jié)果見圖2。
回轉(zhuǎn)窯處理污泥工藝的重金屬流向可知，污泥經(jīng)高溫焙燒后，原料里的Hg會(huì)全部轉(zhuǎn)化進(jìn)入煙氣，其他重金屬也會(huì)大量轉(zhuǎn)移到煙氣中，煙氣中Zn、Pb、Cd、As的量分別為93％、96．2％、80．5％和82．4％；經(jīng)過管道冷凝和收塵系統(tǒng)回收，部分重金屬通過附著轉(zhuǎn)移至煙塵而被捕集，收塵系統(tǒng)出口煙氣中Zn、Pb、Cd、As的含量降低至3．9％、19．4％、33．2％、63．2％。經(jīng)過脫硫裝置噴淋洗滌凈化后，排放的尾氣中各重金屬元素含量明顯降低，Zn、Pb、Cd、As、Hg的濃度分別為2．48mg／m3、0．033mg／m3、0．013mg／m3、0．28mg／m3、0．03mg／m3，可實(shí)現(xiàn)煙氣重金屬的達(dá)標(biāo)排放。
回轉(zhuǎn)窯處理廢水處理污泥的產(chǎn)品(煙塵)重金屬含量如圖2所示，氧化鋅煙塵中Zn和Pb的含量很高，而As、Cd含量相對(duì)較低。分析認(rèn)為，Zn和Pb在高溫焙燒條件下反應(yīng)形成氣態(tài)的氧化物，冷凝過程中極易附著在煙塵表面而沉降下來；As的氣態(tài)化合物十分穩(wěn)定，不易再轉(zhuǎn)移到煙塵中。煙塵中Zn、Pb含量明顯高于Cd和As的含量，表明除塵工藝對(duì)鋅和鉛的回收效果非常顯著；布袋收塵工段對(duì)氧化鋅煙塵的捕集效果非常顯著，布袋收塵系統(tǒng)氧化鋅煙塵中的Zn和Pb占總量的60．5％和48．0％；整套收塵系統(tǒng)回收的煙塵Zn、Pb、Cd含量分別占總量的89．1％、76．7％和47．3％。回轉(zhuǎn)窯處理可以降低物料重金屬協(xié)同回收鉛鋅等有價(jià)金屬，是一種處理危險(xiǎn)廢物的有效途徑。
4、結(jié)語
1)廢水處理污泥經(jīng)回轉(zhuǎn)窯焙燒后，大量重金屬揮發(fā)為氣態(tài)，隨煙塵沉降而被除塵系統(tǒng)捕集，89．1％Zn、76．7％Pb和47．3％Cd進(jìn)入煙塵而被回收；水淬渣中重金屬含量顯著降低，Zn、Pb、As、Cd含量分別降低至0．46％、0．016％、0．05％和0．05％。
2)重金屬物質(zhì)流向研究結(jié)果表明：回轉(zhuǎn)窯焙燒工藝處理后約76．5％～84．7％Pb、63．3％～70．4％Cd、34．9％～38．7％As以固相形式存在于物料中，除塵后煙氣中3．9％Zn、19．4％Pb、33．2％Cd、63．2％As及100％Hg進(jìn)人煙氣中。
3)回轉(zhuǎn)窯處理鉛鋅廢水污泥工藝可有效降低物料重金屬協(xié)同回收鉛、鋅等有價(jià)金屬，是鉛鋅冶煉行業(yè)危險(xiǎn)廢物資源化與無害化的有效途徑。（來源：云南省固體廢物管理中心）
