對(duì)硝基苯甲酸(p-NBA)是重要的醫(yī)藥、染料、獸藥、感光材料等有機(jī)合成的中間體，尤其可作為偶氮染料中間體，用于合成工業(yè)染料。該品一旦排入自然環(huán)境中，對(duì)水體和大氣可造成嚴(yán)重污染；對(duì)人體及動(dòng)物的眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道產(chǎn)生刺激作用。p-NBA結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，常規(guī)工藝很難去除。因此，將水體中的對(duì)硝基苯甲酸進(jìn)行有效治理對(duì)改善生態(tài)環(huán)境、維護(hù)人與動(dòng)物的健康具有重要意義。
目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)含有對(duì)硝基苯甲酸廢水的主要處理手段是吸附法、光催化法、超聲氧化法、電化學(xué)法、二氧化氯催化氧化法、臭氧氧化法及其組合工藝、厭氧－好氧生物法。其中吸附法是物理處理技術(shù)，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)快；但材料成本高且有二次污染。光催化法、超聲氧化法、電化學(xué)法、二氧化氯催化氧化法和臭氧氧化法及其組合工藝屬于化學(xué)處理技術(shù)，反應(yīng)速率快，耐受污染濃度高；但設(shè)備投資大、操作費(fèi)用過(guò)高。厭氧－好氧生物法屬于生物處理技術(shù)，易于操作和管理，建設(shè)費(fèi)和維護(hù)費(fèi)低，不引起二次污染；但是對(duì)硝基苯甲酸廢水毒性大，對(duì)微生物有較強(qiáng)毒害作用，特效菌種篩選培養(yǎng)困難，處理效率過(guò)于緩慢。硫酸氧化法是一種化學(xué)處理方法，利用工業(yè)廢硫酸，以廢治廢。廢硫酸主要來(lái)源為鈦白廢硫酸、芳烴硝化廢硫酸、染料廢硫酸等，采用濃縮法進(jìn)行處理。在濃縮過(guò)程中有機(jī)雜質(zhì)會(huì)發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)樯钌z狀物或絮狀懸浮物，隨著溫度的進(jìn)一步升高繼而轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水及氮的氧化物，經(jīng)濃縮處理后的硫酸可以循環(huán)利用。Song等采用精餾塔反應(yīng)器對(duì)TNT硝化廢酸進(jìn)行了回收濃縮的研究，在濃縮的過(guò)程中，隨著溫度的不斷升高，硫酸的濃度逐漸增大，氧化性逐漸加強(qiáng)，硝化廢酸中的硝基類芳香化合物在硫酸濃縮的過(guò)程中逐漸被硫酸氧化，最終化學(xué)需氧量(COD)的去除率達(dá)到了94%，硝基類有機(jī)污染物的去除率也都保持在了90%以上。
本文首次采用硫酸氧化法處理對(duì)硝基苯甲酸廢水，考察了溫度對(duì)釜液和餾分中COD的去除效果以及對(duì)釜液硫酸濃度的影響，研究了硫酸氧化法處理對(duì)硝基苯甲酸廢水的反應(yīng)機(jī)理，并采用發(fā)光細(xì)菌法評(píng)價(jià)了反應(yīng)前后水樣急性毒性的變化，為硫酸氧化法處理對(duì)硝基苯甲酸廢水的實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)支持和理論依據(jù)。
1、材料和方法
1.1 試驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)所用p-NBA，購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，配制5000mg/L的p-NBA廢水，CODCr為11230mg/L。試驗(yàn)采用濃H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，發(fā)光細(xì)菌購(gòu)自濱松光子學(xué)商貿(mào)(中國(guó))有限公司。
1.2 試驗(yàn)方法
在通風(fēng)櫥中將100mL廢水和100mL濃硫酸在燒杯中進(jìn)行充分混合，混合過(guò)程中，將濃硫酸緩慢加入廢水中，邊加入邊攪拌。待混合溶液冷卻至室溫，將其加入到塔釜的四口燒瓶，開(kāi)啟精餾實(shí)驗(yàn)裝備，在不同溫度下對(duì)餾分和釜液進(jìn)行取樣，并觀察尾氣回路在集氣瓶中的顏色變化。上述實(shí)驗(yàn)中因氣體現(xiàn)象未能有效觀察到，故直接在100mL濃硫酸中加入3g的p-NBA藥品，利用氣體檢測(cè)裝置對(duì)硫酸氧化法的最終產(chǎn)物進(jìn)行分析。
1.3 分析方法
采用酸性重鉻酸鉀氧化法測(cè)定COD，并依據(jù)下式計(jì)算COD去除率：
式中，COD1為水樣處理前化學(xué)需氧量，COD2為水樣處理后化學(xué)需氧量。
硫酸濃度的測(cè)定采用GB/T534—2002所規(guī)定的滴定法，用實(shí)驗(yàn)室配制的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)水溶液進(jìn)行中和滴定，以甲基紅－亞甲基藍(lán)為指示劑，來(lái)測(cè)定硫酸的含量，最終結(jié)果用硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。采用UV1800紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津)在190～1100nm范圍內(nèi)測(cè)量處理前后水樣的紫外可見(jiàn)吸收光譜。GC-MS的測(cè)定采用美國(guó)安捷倫公司的6890N氣相色譜系統(tǒng)(GC)和5973質(zhì)譜系統(tǒng)(MS)的組合。采用發(fā)光細(xì)菌法評(píng)價(jià)處理前后水樣的急性毒性，發(fā)光抑制率LIＲ(%)按下式計(jì)算：
式中，ＲLIref為參比溶液的發(fā)光強(qiáng)度，ＲLIs為樣品的發(fā)光強(qiáng)度。
2、結(jié)果與討論
2.1 溫度對(duì)釜液COD的影響
圖1是塔釜中釜液COD隨溫度的變化曲線。從圖中可以看出，在精餾過(guò)程中，隨溫度的升高，釜液的COD逐步降低。原始的p-NBA廢水的CODCr為11230mg/L，100℃時(shí)降至6965mg/L，200℃時(shí)降至1200mg/L，220℃時(shí)降至611.5mg/L，加熱至300℃時(shí)降至366。5mg/L，繼續(xù)加熱，COD幾乎不變。
可以將釜液COD隨溫度的變化分成3個(gè)區(qū)間，60℃到100℃時(shí)，COD去除率為36。68%；100℃到200℃時(shí)，COD去除率上升至89.09%，可見(jiàn)這個(gè)溫度段下，高溫高濃度的硫酸對(duì)p-NBA等芳香硝基化合物的降解起到了較大作用；200℃到300℃時(shí)，COD去除率為96.74%，此時(shí)的COD降解變緩，繼續(xù)升溫，COD變化甚微。
2.2 溫度對(duì)餾分CODCr的影響
在精餾過(guò)程中，隨著溫度的升高，從140℃開(kāi)始有餾分被收集到，通過(guò)研究不同溫度下蒸出的餾分的CODCr變化來(lái)反映精餾過(guò)程中有機(jī)物的轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化情況。此處檢測(cè)的是餾分的累積CODCr數(shù)值。
圖2為不同溫度下蒸出的餾分的CODCr變化。從圖中可以看出，餾分的CODCr隨溫度的升高逐漸增大，140℃時(shí)的餾分CODCr為456.5mg/L，180℃時(shí)的餾分CODCr為616.5mg/L，最終240℃時(shí)的餾分CODCr為1200mg/L。隨著溫度升高，餾分CODCr逐漸增大，這是由于本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的是餾分的累積CODCr數(shù)值，且餾分在180℃之前蒸出的體積較大。
2.3 溫度對(duì)釜液硫酸濃度的影響
圖3呈現(xiàn)了釜液中硫酸濃度隨溫度的變化。可以看出，硫酸的濃度在未產(chǎn)生餾分前一直保持在62%左右。從140℃開(kāi)始，隨著餾分的生成，釜液中硫酸的濃度逐漸增大，140℃時(shí)硫酸濃度為71%，200℃時(shí)硫酸濃度為82%，但釜液溫度240℃時(shí)停止出現(xiàn)餾分，此時(shí)的硫酸濃度為90%，直至320℃時(shí)塔釜硫酸濃度達(dá)到98%。從釜液CODCr、餾分CODCr和硫酸濃度隨溫度的變化趨勢(shì)可以看出，從60℃加熱至140℃，釜液中的硫酸濃度基本保持穩(wěn)定，而CODCr從11230mg/L降至4465mg/L，降低了60.24%，說(shuō)明在此階段升溫促進(jìn)了CODCr的降低，即高溫是濃硫酸氧化去除CODCr的重要條件，隨塔釜溶液溫度的逐漸升高，硫酸對(duì)有機(jī)物的降解氧化性能也越來(lái)越強(qiáng)。
從140℃升溫至240℃的過(guò)程中，CODCr急劇降低，從4465mg/L降至536.5mg/L，CODCr去除率升高到95.12%，而硫酸濃度從71%濃縮至88%，二者的變化程度都很大。在此過(guò)程中，兩段曲線的斜率相當(dāng)大，也是餾分的主要生成階段，說(shuō)明在此階段發(fā)生了較為強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)。由于在此階段中，隨著反應(yīng)溫度的升高，CODCr發(fā)生急劇降低，而釜液硫酸濃度則進(jìn)一步升高，說(shuō)明主要是高濃度硫酸的強(qiáng)氧化作用導(dǎo)致了有機(jī)物的降解和CODCr的降低。
從240℃到320℃升溫階段，釜液CODCr從536.5mg/L逐漸降至366.5mg/L，變化幅度較小，同時(shí)塔釜中硫酸濃度從88%進(jìn)一步濃縮至98%，說(shuō)明在此升溫階段發(fā)生的硫酸對(duì)有機(jī)物的氧化反應(yīng)程度較小。該過(guò)程主要是塔釜中硫酸的進(jìn)一步濃縮和凈化過(guò)程。
綜合上述3個(gè)升溫階段，在精餾過(guò)程中主要由于濃硫酸的氧化作用導(dǎo)致芳香族硝基化合物的降解，且硫酸的氧化性隨溫度和濃度的升高而增強(qiáng)。
2.4 UV－vis分析
根據(jù)原始p-NBA廢水、終餾分和終釜液的紫外－可見(jiàn)吸收光譜分析(圖4)。原始的p-NBA廢水在波長(zhǎng)小于500nm的紫外光區(qū)具有非常高的吸光度，說(shuō)明p-NBA廢水中含有高濃度的帶有苯環(huán)的芳香族化合物。而經(jīng)過(guò)處理后得到的終餾分和終釜液在波長(zhǎng)小于500nm的紫外光區(qū)的吸光度急劇降低，說(shuō)明p-NBA廢水中所含高濃度的p-NBA等芳香族化合物在處理中得到了有效去除。
2.5 GC/MS分析
圖5和表1為精餾之后終餾分的GC/MS分析結(jié)果，可以得出餾分中的主要物質(zhì)是1，4－二硝基苯和硝基苯，以及少量的2，4－二硝基甲苯和p-NBA。可見(jiàn)p-NBA在經(jīng)過(guò)硫酸氧化的降解過(guò)程之后，主要生成了1，4－二硝基苯，而再經(jīng)過(guò)徹底的氧化反應(yīng)，脫去硝基變成硝基苯。
2.6 急性毒性分析
采用發(fā)光細(xì)菌法測(cè)定硫酸氧化前后水樣急性毒性的變化。圖6為青海弧菌的LIＲ隨廢水和終餾分溶液稀釋倍數(shù)的變化。p-NBA廢水稀釋20倍時(shí)，對(duì)青海弧菌的LIＲ仍接近90%，說(shuō)明p-NBA廢水具有較高的生物毒性。終餾分水樣在稀釋20倍時(shí)，對(duì)青海弧菌的LIＲ降至50%以下，表明其生物毒性得到了較大程度的降低。廢水硫酸氧化處理前后達(dá)到20%LIＲ的稀釋倍數(shù)分別為269和47，硫酸氧化后廢水的生物毒性降低82.53%。
2.7 尾氣分析
為了驗(yàn)證最終氧化產(chǎn)物，采用氣體檢測(cè)裝置對(duì)硫酸氧化法的最終產(chǎn)物進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，直接在裝有100mL濃硫酸的塔釜瓶中加入3g的p-NBA藥品，進(jìn)行升溫精餾。觀察到塔釜溫度為220℃時(shí)，品紅溶液褪色，紫紅色逐漸變淺，并最終褪色，變?yōu)闊o(wú)色。高錳酸鉀溶液同樣褪色，最終變?yōu)闊o(wú)色。澄清石灰水變渾濁又變澄清。可見(jiàn)，硫酸氧化p-NBA反應(yīng)過(guò)程中，生成了SO2，其漂白性使品紅溶液褪色，還原性使得高錳酸鉀溶液褪色。同時(shí)最終產(chǎn)物中也含有CO2，使得澄清石灰水變渾濁又變澄清。
2.8 氧化機(jī)理研究
根據(jù)硫酸氧化法處理p-NBA廢水的研究分析及最終氧化產(chǎn)物的分析，可以得出硫酸氧化法處理pNBA廢水具有可行性。可以推測(cè)出高溫下濃硫酸對(duì)p-NBA的氧化分解路徑：p-NBA在硫酸氧化的作用下，把羧酸基脫去，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為硝基苯。硝基苯具有不穩(wěn)定性，硝基易于從苯環(huán)脫去，也易于在對(duì)位進(jìn)行硝基的取代反應(yīng)，進(jìn)而部分硝基苯轉(zhuǎn)化成不穩(wěn)定的1，4－二硝基苯。同理，1，4－二硝基苯具有不穩(wěn)定性，會(huì)再脫去硝基轉(zhuǎn)化為硝基苯。硫酸的氧化性隨著溫度和濃度的升高而逐漸加強(qiáng)，進(jìn)而硝基苯開(kāi)環(huán)裂解，最后被徹底氧化成CO2和H2O。同時(shí)，脫除的硝基形成硝酸根，以硝酸的形式在高溫下分解為NO2，而硫酸則被還原為SO2，p-NBA氧化分解的推測(cè)路徑如圖7所示。
3、結(jié)語(yǔ)
1)采用硫酸氧化可有效降解p-NBA廢水。當(dāng)溫度從60℃升至300℃時(shí)，釜液中的CODCr由11230mg/L降至366.5mg/L，去除率為96.74%，繼續(xù)升溫，釜液CODCr基本不變；當(dāng)溫度從140℃升至240℃，餾分中的CODCr由456.5mg/L升至1200mg/L，餾分的CODCr隨溫度的升高逐漸增大，是餾分的累積CODCr數(shù)值，最終CODCr去除率達(dá)到96.74%；當(dāng)溫度從240℃升至320℃時(shí)，硫酸濃度從88%濃縮至98%。
2)高溫下濃硫酸對(duì)p-NBA的氧化分解路徑為：p-NBA在硫酸氧化的作用下，把羧酸基脫去，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為硝基苯。硝基苯具有不穩(wěn)定性，硝基易于從苯環(huán)脫去，也易于在對(duì)位進(jìn)行硝基的取代反應(yīng)，所以部分硝基苯轉(zhuǎn)化成不穩(wěn)定的1，4－二硝基苯。1，4－二硝基苯具有不穩(wěn)定性，會(huì)再脫去硝基轉(zhuǎn)化為硝基苯。硫酸的氧化性隨著溫度和濃度的升高而逐漸加強(qiáng)，進(jìn)而硝基苯開(kāi)環(huán)裂解，最后被徹底氧化成CO2和H2O。同時(shí)，脫除的硝基形成硝酸根，以硝酸的形式在高溫下分解為NO2，而硫酸則被還原為SO2。因此，在以精餾塔作為反應(yīng)器的硫酸氧化法處理廢水的過(guò)程中，隨著溫度的升高，濃硫酸可以對(duì)p-NBA進(jìn)行逐步的氧化分解，并最終徹底去除，最終產(chǎn)物為CO2和H2O。
3)經(jīng)硫酸氧化處理后，p-NBA廢水中所含高濃度的p-NBA等芳香族化合物在處理中得到了有效去除，水樣的急性毒性降低82.53%。硫酸氧化法處理p-NBA廢水具有可行性，也為硫酸氧化法處理pNBA廢水提供了理論依據(jù)。（來(lái)源：喀什大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院；新疆生物類固廢資源化工程技術(shù)研究中心）
