現(xiàn)階段我國焦化廠廢水的主要來源有煤炭在高溫裂解、煤氣凈化以及焦炭成形過程中的排水階段。焦化廢水作為一種典型的工業(yè)有機(jī)廢水，含有高濃度的氨、苯酚、氰化物、硫氰酸鹽和其他芳香烴，以及各種含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物，具有高有機(jī)負(fù)荷、成分復(fù)雜、強(qiáng)毒性等特點(diǎn)，其中大多數(shù)化合物被認(rèn)為對環(huán)境有害并且對人類具有遺傳毒性風(fēng)險(xiǎn)。我國作為最大的焦炭生產(chǎn)國，在處理焦化廢水的污染方面正面臨巨大挑戰(zhàn)。
目前焦化行業(yè)一般采用A/A/O/O工藝和SBＲ工藝進(jìn)行焦化污水的處理，但是這2種處理方式對焦化廢水的色度以及COD質(zhì)量濃度的處理并不理想。隨著《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171—2012)的頒布以及環(huán)保要求的不斷提高，對于焦化廢水的處理不再局限于達(dá)到污水的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，而是尋求經(jīng)濟(jì)最大化和水資源回用技術(shù)，以提高焦化廠的水資源重復(fù)利用率。膜技術(shù)作為一種分離、提純、濃縮的新技術(shù)，以其工藝簡單、能耗低、出水質(zhì)量好等特點(diǎn)在21世紀(jì)得到廣泛應(yīng)用，成為時(shí)下焦化廢水深度處理的研究熱點(diǎn)之一。Fenton法對高濃度有機(jī)廢水深度處理是目前焦化廠、印染廠、制藥廠等企業(yè)比較常用的處理方法。
筆者以湖北某焦化廠二沉池出水為研究對象，以聚醚砜為超濾膜的基料，將Fe3O4負(fù)載在超親水性、抗菌的無機(jī)材料納米TiO2上，從而制備出既親水又能降低焦化廢水化學(xué)需氧量的共混PES膜。通過控制無水氯化鐵、七水合硫酸亞鐵與TiO2的比例制備出TiO2－Fe3O4改性劑，并進(jìn)行平行對照實(shí)驗(yàn)，分析其對膜的孔隙率、接觸角、水通量、截留率的影響情況，從而確定最適宜的改性劑添加量。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器
聚醚砜(PES)，N，N－二甲基乙酰胺(DMAC)；聚乙烯吡咯烷酮(PVPK－30)；二氧化鈦(TiO2)；七水合硫酸亞鐵(FeSO4•7H2O)；無水三氯化鐵(FeCl3)；濃鹽酸；濃氨水；濃硫酸(98%H2SO4)；重鉻酸鉀(K2CrO7)；六水合硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(SO4)2•6H2O)；1，10－菲啰啉(一水合物)(C10H8N12•H2O)；硫酸銀(Ag2SO4)；硫酸汞(HgSO4)；過氧化氫(30%H2O2)。
X射線衍射(XPertPＲOMPD)；靜滴接觸角測量儀(JC2000C1)；鼓風(fēng)干燥箱(DZF6050)；超聲波分散儀(CH－01BM)；通量測試儀(500mL)，自制。
1.2 TiO2－Fe3O4添加劑的制備
采用共沉淀法制備納米TiO2－Fe3O4顆粒：稱取適量的TiO2于裝有100mL去離子水的錐形瓶中，用超聲波分散儀超聲分散1h后，移到三頸燒瓶并加適量的稀鹽酸，用氮?dú)怛?qū)氧30min并加熱到80℃。再以n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1∶2的比例稱取適量的七水合硫酸亞鐵和無水三氯化鐵，溶于20mL去離子水中，并緩慢地滴加到三頸燒瓶中，持續(xù)攪拌1h。準(zhǔn)確地量取1mL濃氨水并用去離子水稀釋至10mL，用恒壓漏斗逐滴加入到三頸燒瓶中，持續(xù)攪拌并老化2h，全程控制溫度使其恒定80℃，最后磁分離出產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌至溶液呈中性，抽濾后置于60℃的干燥箱中24h，冷卻后研磨，即得到納米TiO2－Fe3O4復(fù)合物。
1.3 改性膜的制備
采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備膜，以TiO2－Fe3O4為改性劑進(jìn)行共混改性，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)配比，如表1所示。
按照表1的實(shí)驗(yàn)配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，鑄膜液在電加熱套中以75℃恒溫加熱攪拌12h至鑄膜液澄清透亮，置于60℃的真空箱內(nèi)靜置脫泡4h。脫泡后將鑄膜液緩慢地傾倒在玻璃板上，用玻璃棒快速地刮膜，預(yù)蒸發(fā)40s后將其勻速緩慢地浸沒在30℃的去離子水中，待膜自動(dòng)從玻璃板上脫落，轉(zhuǎn)移入另1份去離子水中浸泡，并定期更換去離子水以洗滌膜上殘留的鑄膜液，2d后取出在室內(nèi)自然晾干，裝袋備用。
1.4 性能測試與表征
1.4.1 TiO2－Fe3O4的表征
利用荷蘭PANalytical分析儀器公司生產(chǎn)的X衍射儀進(jìn)行XＲD測試，分別對Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)樣、TiO2標(biāo)準(zhǔn)樣、制備的添加劑進(jìn)行表征分析。
1.4.2 接觸角的測定
將樣品裁剪為長條形，貼在40mm×20mm的載玻片上，利用JC2000C1靜滴接觸角測量儀進(jìn)行膜接觸角的測定。1.4.3孔隙率的測定膜的孔隙率的測定采用干濕膜稱重法，其計(jì)算式為：
其中：W1為濕膜的質(zhì)量，kg；W2為干膜的質(zhì)量，kg；ρw為水的密度，取0.998kg/m3；ρm為膜的密度，取1.37kg/m3。
1.4.4 水通量的測定
利用自制的通量測試儀進(jìn)行水通量測定，首先將制備好的超濾膜在0.1MPa下預(yù)壓15min，倒掉去離子水，然后裝滿混有過氧化氫的焦化廢水(過氧化氫的體積分?jǐn)?shù)為5%)，每10min記錄1次滲透的水的體積，共記6組數(shù)據(jù)。每組膜測量3次取平均值，膜水通量的計(jì)算式為：
其中：Q為滲透的水量，L；A為膜的有效過濾面積，取2.83×10－3m2；t為過濾時(shí)間，h。
1.4.5 COD截留率的測定
利用重鉻酸鉀法測定COD，記原始焦化廢水的COD值為M0(mg/L)，透過膜的濾液的COD值為M1(mg/L)，COD截留率的計(jì)算式為：
2、結(jié)果分析與討論
2.1 XＲD分析
Fe3O4、TiO2和復(fù)合物的X射線衍射圖譜如圖1所示。由圖1可以看出，Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)樣在2θ為30.6、35.9、43.9、58.1、63.9°時(shí)有較為明顯的衍射峰，說明該樣品為尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4。TiO2標(biāo)準(zhǔn)樣在2θ為25.3、37.8、48.1、53.9、55.1、62.7、68.8、70.3、75.1°處有較為明顯的衍射峰，說明其為體心立方結(jié)構(gòu)，屬于銳鈦礦晶型。而復(fù)合物在2θ為35.6、37.8、48.1、53.9、55.1、62.7°處有較為明顯的衍射峰，在2θ為25.3、37.8、48.1、53.9、55.1、62.7、68.8、70.3、75.1°的衍射峰明顯減弱，說明TiO2的衍射峰被Fe3O4的衍射峰削弱，證明復(fù)合物是TiO2－Fe3O4復(fù)合物。
2.2 膜接觸角
膜的接觸角隨TiO2－Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的散點(diǎn)圖如圖2所示。
由圖2可以看出，當(dāng)不添加共混改性劑時(shí)，接觸角最大，說明單純的PES膜是疏水性比較強(qiáng)的膜，因?yàn)?/span>PES含有OSO基團(tuán)，所以表現(xiàn)出疏水性。而改性劑TiO2－Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，接觸角急劇減小，并且接觸角是最小的，可知親水性明顯提高，說明TiO2－Fe3O4作為添加劑對膜的親水性改性效果較好，原因是納米TiO2表面富含羥基，從而表現(xiàn)出較高的親水性。此外，隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，接觸角先變大后變小，這是因?yàn)楫?dāng)TiO2－Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，TiO2表現(xiàn)出來的團(tuán)聚性能較弱，在外力的作用下，能夠均勻地分布在PES膜的孔隙中，從而增加了膜的親水性。然而隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TiO2顯示出較強(qiáng)的團(tuán)聚性，使其聚集在一起，即使在外力的作用下也不能使其在膜上分布均勻，從而使其親水性相比低質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性劑降低了。隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，TiO2在團(tuán)聚之后因其量大，依然能在膜上有較為廣泛的分布，所以親水性又再次增加。
2.3 膜的孔隙率與焦化廢水通量
膜的孔隙率與焦化廢水通量變化情況如表2所示。
由表2可以看出，所制備的膜的孔隙率均在80%以上，說明PES膜是一種多孔膜材料。其中，當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)膜的孔隙率最大，為84.1%；質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.6%、0.8%、1.0%時(shí)均較小，這是由于納米TiO2具有團(tuán)聚性，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)容易聚集在一起造成膜孔堵塞，從而導(dǎo)致膜的孔隙率降低。同時(shí)，M2的水通量最大，M1的水通量最小，結(jié)合圖3可以看出，這與膜表面的接觸角有一定的關(guān)系，這是因?yàn)榧{米TiO2的表面有很多羥基，是很好的親水性基團(tuán)，隨著膜親水性的提高，其與水的接觸就越大，也就越有利于水分子的進(jìn)入與傳遞，同時(shí)還有孔隙率的協(xié)同作用，從而更有利于水分子進(jìn)入膜孔。隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，大量的TiO2團(tuán)聚在一起，從而導(dǎo)致膜孔堵塞，抑制水透過膜，導(dǎo)致水通量降低，但是由于親水性的拮抗作用，所以焦化廢水通量并沒有出現(xiàn)急劇下降現(xiàn)象。
2.4 COD截留率
膜的截留率隨TiO2－Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況如表3所示。
由表3可以看出，未改性時(shí)，PES膜的截留率僅為40%左右，而當(dāng)TiO2－Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)其截留率高達(dá)90%。由Fenton法可知，焦化廢水呈酸性，膜表面的四氧化三鐵會(huì)溶解出來，在H2O2的作用下全部變成Fe2+，然后Fe2+和H2O2反應(yīng)生成氧化能力很強(qiáng)的•OH，和廢水中的有機(jī)物反應(yīng)從而降低COD值。當(dāng)TiO2－Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.8%時(shí)，COD值逐漸降低，但是當(dāng)其大于0.8%之后，COD值基本保持不變，這是因?yàn)榧尤氲浇够瘡U水中H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最優(yōu)值是一定的，所以當(dāng)TiO2－Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，Fe2+已經(jīng)達(dá)到了飽和狀態(tài)，繼續(xù)增加其質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不會(huì)再增加其COD的處理能力。
2.5 綜合評定分析
綜上所述，添加的TiO2－Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，對膜的結(jié)構(gòu)與性能的影響也不同，所以綜合考慮，選用膜的水通量和膜的截留率以及制作成本的節(jié)約值作為評價(jià)指標(biāo)，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，使結(jié)果更加可靠，更有說服力。其中水通量的權(quán)重設(shè)定為0.4，截留率權(quán)重設(shè)定為0.5，成本節(jié)約的權(quán)重設(shè)定為0.1，數(shù)據(jù)處理結(jié)果如表4所示。
由表4可以看出，TiO2－Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，處理焦化廢水的綜合性能最好，其次是TiO2－Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，但是由于改性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，因而制備改性劑所需的成本較高，不符合工業(yè)實(shí)際利益要求。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)水通量最大，但是由于其降低COD性能差，后續(xù)仍然需要降COD的步驟，也會(huì)增加處理成本，故而在PES膜中添加0.8%的改性劑最具有經(jīng)濟(jì)效益。
3、結(jié)論
膜過濾結(jié)合Fenton法對焦化廢水COD的降低取得較好的成果，通過改變改性劑TiO2－Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使得PES膜的水通量、親水性以及截留率都得到極大的改善，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，水通量由78.98L/(m2•h)提高到145.23L/(m2•h)，接觸角由66.25°降低到46°，得到的膜的親水性能以及水通量效果最好。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，截留率從39.22%增加到90.20%，得到改性膜M5降低COD的能力最強(qiáng)。再結(jié)合綜合生產(chǎn)實(shí)際考慮，得出最適的改性劑TiO2－Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，其綜合評定值最高，此時(shí)改性膜的滲透性能和COD截留率均最佳，即能以較低的成本、較高的效率處理焦化廢水，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義。（來源：武漢科技大學(xué)綠色與智能煤化工工程技術(shù)研究中心，湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
