煤化工項目不僅消耗大量新鮮水，同時也產生每年約10億t的廢水。我國煤化工企業主要集中在內蒙古、山西、陜西和新疆等水資源缺乏，生態環境脆弱的地區。受水資源和水環境問題的雙重約束，國家對煤化工廢水的排放提出了更高要求，即煤化工廢水要“零排放”。目前，企業多以“廢水生化處理－中水回用－膜濃縮－蒸發結晶”為核心工藝處理煤化工廢水，以實現煤化工廢水“零排放”的同時，回收大量水資源。然而，煤化工廢水經膜濃縮處理后，將會產生大量的高含鹽廢水，其含有大量Cl－、SO42－、Na+、Ca2+等鹽類物質，這些鹽的大量存在對常規生物處理具有明顯抑制作用，難以生化處理，且高COD濃度會造成膜污染，無法通過常規膜進行除鹽，并會引起后續蒸發結晶過程中的有機物污染，致使煤化工高含鹽廢水進一步濃縮或者資源化利用受到限制。
近年來，高級氧化工藝廣泛應用于反滲透含鹽廢水的處理，尤其是臭氧氧化工藝取得了一定的效果，但臭氧對有機物的直接氧化能力有限，處理成本也較高。催化臭氧氧化是一種以提高臭氧利用率為目的的高級氧化技術，主要通過使用催化劑，催化臭氧分解產生大量強氧化性羥基自由基氧化分解水中有機物，以達到去除有機物的目的。催化臭氧氧化主要分為均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。相比于均相催化臭氧氧化，非均相催化臭氧氧化不僅克服了臭氧水溶性差的問題，而且其催化劑以固態存在，與水易分離，可重復使用，避免了催化劑的流失，后續處理成本較低，已廣泛應用于水中污染物的降解。劉占孟等使用活性炭催化臭氧氧化甲基藍廢水，COD降解率達60%左右；劉宏等研究發現，選用CuO作催化劑，催化臭氧氧化降解含微囊藻毒素污水，COD去除率達64%以上；陳志偉等采用負載MnO的陶粒作為催化劑，催化臭氧處理食品添加劑廢水，廢水COD質量濃度從400mg/L降到了220mg/L，去除率達45%。然而，有關非均相催化臭氧處理煤化工廢水的研究較少，尤其是處理煤化工高含鹽廢水的報道更是少見。
在高濃鹽水中，由于Cl－、SO42－、CO32－、PO43－等陰離子的吸附，占據活性位點，使得臭氧催化劑活性下降。現有的臭氧催化劑在高濃鹽水中有機物去除效果不佳，不具備耐鹽的性能。而MgO具有很好的穩定性和高活性的表面堿性位，對高濃鹽水中的Cl－、SO42－等陰離子吸附作用弱，優先催化O3生成強氧化性自由基。因此，筆者采用無定形氧化鋁粉末為原料，制備了負載型MgO－Al2O3催化劑，考察催化劑投加量和臭氧投加量對催化臭氧處理煤化工高含鹽廢水的影響，研究非均相催化臭氧處理煤化工高含鹽廢水的處理效果，以期為煤化工高含鹽廢水的“零排放”提供技術支持。
1、材料與方法
1．1 廢水來源
原水來自中國石化長城能源化工(寧夏)有限公司高鹽水零排放項目的反滲透濃鹽水，廢水呈淡黃色。考慮到硬度可能在催化劑表面沉淀造成催化劑效率降低，反滲透濃鹽水首先經Ca(OH)2和Na2CO3軟化去除Ca2+、Mg2+，再經聚合硫酸鐵混凝沉淀，過濾后作為試驗水樣，軟化過濾后煤化工高含鹽廢水的水質水質特點如下：COD質量濃度為260～430mg/L，pH為7．8，TDS質量濃度為24500mg/L，電導率為16．25mS/cm，Cl－質量濃度為3300mg/L。
1．2 催化劑的制備
首先以無定形氧化鋁粉末為原料，加入黏合劑，造粒形成粒徑為2～4m的催化劑內核；之后將催化劑內核、無定形氧化鋁粉末、硝酸鎂金屬鹽溶液、造孔劑、黏合劑加入造粒機，形成粒徑為4～8mm的催化劑成型球體；最后將成型球體在120℃下干燥10h后，并在600℃下焙燒8h獲得負載型MgO－Al2O3催化劑。
1．3 試驗裝置及試驗過程
催化臭氧氧化反應裝置主要由O3發生器、有機玻璃反應柱以及尾氣吸收裝置組成，如圖1所示。
O3發生器氧氣源采用純氧，反應柱內徑為4cm，高為1．5m。臭氧催化氧化試驗采用間歇性試驗方式，取經軟化混凝后過濾的廢水1L，廢水用蠕動泵循環，循環速度約200mL/min，臭氧發生器開啟10min后接入反應柱進行曝氣。先考察催化臭氧氧化對COD的降解效果，2組反應柱，一組添加催化劑(反應前一次性加入反應柱)，一組不添加催化劑，并控制臭氧發生器出口O3氣體流量一致，每隔一段時間取樣測定CODCr。隨后考察MgO－Al2O3催化劑投加量的影響，在臭氧投加量360mg/(L•h)的條件下，分別考察MgO－Al2O3催化劑投加量為100、300、500g/L時COD的去除效果。之后，探討臭氧投加量的影響，考察臭氧投加量為180、260、360mg/(L•h)時COD的去除效果。
1．4 催化劑結構表征及廢水處理效果分析方法
廢水化學需氧量COD采用GB11914—1989《重鉻酸鹽法》測定；催化劑比表面積利用儀器MicromeriticsASAP2020通過氮氣等溫吸附－脫附法測定，表面微觀形貌通過FE－SEM－4800－1型場發射掃描電子顯微鏡進行觀察。
2、結果與討論
2．1 催化劑微觀形貌及比表面積表征
催化劑的表面特性會直接影響其催化能力的展現，放大倍數6000倍下所制備的MgO－Al2O3催化劑的表面形貌如圖2所示，由圖2可以明顯看出其表面不平整，且表面均含有較多的白色顆粒物，這些白色顆粒物為負載的金屬氧化物MgO，可促進臭氧過程中羥基自由基的產生，加速有機污染物的氧化降解。通過氮氣等溫吸附－脫附法，測定出MgO－Al2O3催化劑的比表面積為153．5m2/g，可見其比表面積較大，這有利于臭氧催化氧化反應在表面的進行。
2．2 臭氧單獨氧化和催化臭氧氧化對COD的去除效果
臭氧單獨氧化和催化臭氧氧化對煤化工高含鹽廢水COD的去除效果如圖3所示。從圖3可以看出，從90min開始，催化臭氧氧化的COD濃度明顯低于臭氧單獨氧化的COD濃度，反應進行到180min時，催化臭氧氧化的COD濃度從372mg/L下降至144mg/L，去除率為61%，臭氧單獨氧化的COD濃度從372mg/L下降至205mg/L，去除率約為45%，說明催化臭氧氧化對COD的去除效果明顯好于臭氧單獨氧化。試驗過程中觀察到廢水色度發生不同程度的降低(圖4)，表明臭氧單獨氧化和催化臭氧氧化對廢水中的有機物均具有一定的去除效果，尤其是催化臭氧氧化對于廢水中的難降解有機物也有一定的去除效果。馬軍等研究也表明在廢水處理過程中催化臭氧氧化比臭氧單獨氧化對難降解或降解效率低的有機物具有更好的去除效果。
2．3 催化劑投加量對催化臭氧氧化去除COD的影響
催化劑能夠為催化臭氧氧化反應提供一定的活性位點，通過吸附臭氧、水和有機物，產生三相反應界面，進而影響催化臭氧氧化的效果。臭氧投加量為360mg/(L•h)，催化劑投加量分別為100、300、500g/L的條件下，催化劑投加量對催化臭氧氧化去除煤化工高含鹽廢水中COD濃度的影響如圖5所示。從圖5可知，當催化劑投加量由100g/L增加至300g/L時，廢水中COD濃度明顯下降，COD去除率也顯著提高。可見在一定范圍內，適量加大催化劑的投加量，可以明顯改善催化臭氧氧化的效果，提高COD去除率。然而，當催化劑投加量由300g/L增加至500g/L時，廢水中COD濃度下降并不明顯，COD去除率也沒有得到較大提高，這是因為過量的催化劑提供了過多的活性位點，降低了單位活性位點上臭氧和有機物的濃度，導致局部反應速率降低，致使整體的反應速率并沒有顯著提高，COD去除率增幅不明顯。張冉在以錳氧化物/γ－Al2O3為催化劑催化臭氧氧化處理煤化工廢水時，也發現一定量的催化劑投加量能夠顯著提高氯苯酚的降解，但是進一步增加催化劑投加量并沒有對反應起到明顯的促進作用。
2．4 臭氧投加量對催化臭氧氧化去除COD的影響
臭氧是有機污染物降解的直接動力，其投加量會影響臭氧在水中的傳質效率以及臭氧在水中的濃度，進而對催化臭氧氧化的速率及效果產生影響。催化劑投加量為300g/L，臭氧投加量分別為180、260、360mg/(L•h)時，催化臭氧氧化對廢水中COD的去除效果如圖6所示。
由圖6可知，當臭氧投加量從180mg/(L•h)增加至260mg/(L•h)時，COD濃度降幅明顯，COD去除率也有所提高；但是當臭氧投加量繼續增至360mg/(L•h)時，COD濃度的下降和去除率的提高都有所限制，表明超過一定范圍后增大臭氧投加量對COD的去除效果的提高是有限的，這可能與臭氧的利用率有關。相關學者的研究也發現，當臭氧濃度增加到一定量后，繼續增加臭氧濃度時，對催化臭氧氧化的速率及效果產生的影響不大。
3、結論
1)制備的MgO－Al2O3負載型催化劑表面不平整，含有較多的金屬氧化物MgO，其比表面積較大，達到153．5m2/g，有利于臭氧催化氧化反應在表面的進行。
2)對于COD初始濃度為372mg/L的煤化工高含鹽廢水，臭氧單獨氧化的COD去除率約為45%，催化臭氧氧化的COD去除率達到61%，二者均對煤化工高含鹽廢水中的有機物具有降解作用，且對于廢水中的難降解有機物，催化臭氧氧化具有更強的降解作用。
3)催化劑和臭氧的投加量均對COD的去除有影響，在一定范圍內，適量加大催化劑和臭氧的投加量，可以提高催化臭氧氧化對COD的去除效果，但超過一定范圍時，隨著催化劑和臭氧投加量的增加，并沒有顯著提高COD的去除率，該試驗催化劑投加量和臭氧的最佳投加量分別為300g/L和260mg/(L•h)。（來源：煤炭科學技術研究院有限公司煤化工研究分院，哈爾濱工業大學(深圳)土木與環境工程學院，萍鄉煤科環保科技有限公司，大唐(北京)水務工程技術有限公司）
