隨著原油品質日益變差，在其加工過程中易出現(xiàn)油水乳化現(xiàn)象。延遲焦化裝置是煉油二次加工過程中的重要環(huán)節(jié)，其原料來自常減壓蒸餾裝置的減壓渣油，產生的含硫污水為乳化液，由于存在著大量硫醇、酚、環(huán)烷酸等物質，該乳化液性質極為穩(wěn)定，而采用傳統(tǒng)的油水分離沉降方法處理后，含硫廢水中油的質量分數(shù)仍然保持在4%以上，最高時甚至可達10，同時固體焦粉顆粒的濃度為20~25mg/L，難以達到理想的油水分離效果。
延遲焦化含硫污水品質較差，主要產生兩方面的影響：①污水含油量大，使大量沒有被分離出來的汽油外送出去，導致焦化裝置的汽油產品收率降低0.5～1.0百分點;②污水外送到汽提裝置后，水中的焦粉沉積在塔器內，造成汽提塔塔盤積焦、積油，長時問積累后會引起塔盤堵塞，造成污水汽提裝置開工周期縮短至3個月，最長不超過6個月，即使在正常生產期間，焦粉沉積也會破壞汽提塔的氣一液平衡，降低塔盤效率，增加汽提后回注水中S、N的含量，造成設備腐蝕和環(huán)境污染。延遲焦化裝置的含硫污水大量帶油和焦粉，嚴重影響污水汽提裝置的正常生產，對焦化裝置的效益和環(huán)保產生負面影響，是企業(yè)亟待解決的技術難題。
重力沉降技術是一種最常見的除油方法，但對細小的浮油及乳化狀態(tài)的水包油型乳化液基本無效，且存在流程相對復雜、自動化程度低、沉降效果較差、需定期清除罐底污泥等問題。傳統(tǒng)油水分離設備的出水中油濃度為50～100mg/L，可以部分分離直徑為60m以下的細小油滴，但除油效果受到原料水流量、水中油含量、乳化程度等限制，而原料水流量及油含量波動較大，油水乳化較為嚴重，油水分離器效果較差。旋流分離技術是一種高效節(jié)能、安裝方便、成本低廉的新型含油污水處理技術，依靠兩種互不相溶的液體的密度差，在旋流管內高速旋轉產生不同的離心力，從而實現(xiàn)油一水分離，但是該技術在我國起步較晚，尚無成熟技術。劉學東等通過注入絮凝劑、破乳劑和增設反沖洗過濾器對延遲焦化含硫污水進行處理，而注入破乳劑的除油效果，與污水流量、破乳劑與污水的接觸效果、靜置分離時間等密切相關，且增大了成本;增設反沖洗過濾器的最大問題是過濾精度與反沖洗次數(shù)的矛盾，目前比較經濟的做法是選用過濾精度為25μm的過濾器，但對焦粉的去除率較低。
近年來，陶瓷膜作為一種新型的分離材料而在污水凈化、提純等領域得到了廣泛的應用。陶瓷膜是一種多孔復合功能材料，呈非對稱結構，以載體層為骨架，過濾層孔徑小且分布窄，過濾精度高，過濾孔通道為喇叭形狀，不易堵塞且易于清洗再生;具有多過濾通道，單支濾芯過濾通量大。陶瓷膜過濾主要依靠分子篩分的原理進行，即根據雜質顆粒的粒徑和分子大小來確定膜孔徑大小，具有傳統(tǒng)技術無法比擬的技術優(yōu)勢。
針對焦化含硫污水利用傳統(tǒng)技術難以實現(xiàn)有效凈化處理的問題，本課題開展了新型陶瓷膜焦化酸性水凈化處理技術研究，通過測量某企業(yè)含硫污水中所含雜質的粒徑分布來選擇適宜孔徑的陶瓷膜，對焦化含硫污水進行一系列的凈化處理試驗，并在某石化企業(yè)延遲焦化裝置上進行工業(yè)側線驗證試驗。
1、陶瓷膜過濾凈化技術的實驗研究
1.1 污水中雜質粒徑分布檢測
與陶瓷膜精度選擇過濾設備的過濾精度選擇與污水樣品所含雜質的粒徑分布有很大的關系。采用激光粒度儀對某石化企業(yè)延遲焦化裝置不同位置的7組含硫污水樣品中的雜質進行檢測，其中樣品1為焦化分餾塔塔頂油氣分離器含硫污水，小給汽1h的樣品;樣品2為接觸冷卻塔油水分離器含油污水，大吹汽1h的樣品;樣品3為接觸冷卻塔油水分離器含油污水，大吹汽3h的樣品，樣品4為接觸冷卻塔油水分離器含油污水，小給水0.5h的樣品;樣品5為酸性水罐酸性水，大吹汽1h的樣品;樣品6為酸性水罐酸性水，大吹汽3h的樣品，樣品7為酸性水罐酸性水，小給水0.5h的樣品。樣品的粒度分析結果見表1。由表1可知，7個樣品中雜質(含焦粉)的粒徑均在0.5μm以上，大部分集中在20～250μm的范圍。因此過濾精度為0.05μm的陶瓷膜完全可滿足過濾要求，理論上能夠除去污水中的所有固體雜質。
1.2 陶瓷膜過濾試驗及結果分析
1.2.1 試驗流程
無機膜過濾是一種錯流形式的過濾，過濾介質在膜管內高速流動，小分子物質透過膜成為滲透液，大分子物質被截留，從而使流體達到分離、濃縮、純化的目的。單管陶瓷膜凈化試驗裝置流程示意見圖1。儲存于原料罐中的含硫污水，經進料泵送至循環(huán)過濾系統(tǒng)，進入陶瓷膜的管程，凈化后的含硫污水(滲透澄清液)通過陶瓷膜進入殼程，送至含硫污水下游管線，以便進一步處理。管程的非滲透液則不斷循環(huán)，與新鮮原料混合后返回陶瓷膜管程，循環(huán)進行滲透處理。在處理過程中，隨著循環(huán)液濃度逐漸上升，膜管殼程壓差逐漸增加，待壓差達到設定值以上時，系統(tǒng)濃縮液外排閥根據壓差逐漸開啟，排放少量含高濃度雜質的濃縮液。
1.2.2 試驗結果分析
采用陶瓷膜凈化試驗裝置分別對7組含硫污水樣品進行處理，并對所得結果進行定性和定量分析。過濾前各樣品的固體雜質和油含量較高，呈不透光乳化狀態(tài)，過濾后水樣呈清澈透明狀態(tài)。目測濾后污水中無懸浮物，說明通過膜過濾能夠有效去除焦化含硫污水中的焦粉等可目測雜質，能夠保證含硫污水的清潔度，避免對下游裝置的影響。樣品過濾前后的濁度和水中油含量檢測結果見表2。由表2可知：7組樣品過濾后污水的濁度均降低99%左右，說明污水中的焦粉、分散的油顆粒等雜質基本去除;過濾后水中油含量大幅降低，脫油率均達97%以上。凈化后污水的乳化現(xiàn)象消除，表明陶瓷膜過濾能夠將微分散的油破乳后脫除。
1.3 穩(wěn)定性試驗
為驗證新型陶瓷膜過濾凈化技術在處理延遲焦化含硫污水時滲透通量是否保持在一個相對穩(wěn)定的數(shù)值，進行了穩(wěn)定性試驗，包括滲透穩(wěn)定性考察(滲透液全返回，溫度65℃，膜差壓200kPa)、濃縮穩(wěn)定性試驗(滲透液外排和定量返回)、壓力對滲透率的影響和更換新鮮進料時的影響等，試驗開始、結束時都采用清水作為標準樣測試基準滲透率，試驗結果如圖2所示。由圖2可知：在溫度65℃、膜差壓200kPa、不同濃縮比的條件下，含硫污水的滲透率呈穩(wěn)定、緩慢的下降，證明新型陶瓷膜在處理焦化含硫污水時具有較好的穩(wěn)定性，不存在滲透率突然降低或升高的不穩(wěn)定現(xiàn)象;在分別進行濃縮比為60，70，8O時的濃縮返回試驗(產水和濃縮液均返回原料罐)中，含硫污水的滲透率可長期穩(wěn)定在0.2mL/(m2·h·Pa)左右，通過對試驗曲線進行線性回歸計算(圖中未表示)，得到該陶瓷膜的滲透率下降速率為每天降低0.015～0.020mL/(m2·h·Pa)，濃縮比越大下降速率越快，證明了新型陶瓷膜在處理焦化含硫污水時具有經濟性;在相同溫度下，適當提高操作壓力有利于提高含硫污水的滲透率;更換新鮮原料后，滲透率有所提高。試驗前后，采用標準樣對新型陶瓷膜滲透率標定的結果都在1.0mL/(m2·h·Pa)以上，進一步說明新型陶瓷膜在處理含硫污水時穩(wěn)定性好、抗污染能力強。
1.4 清洗效果試驗
新型陶瓷膜在長期處理含硫污水后，因結垢而導致滲透率下降，需對其進行循環(huán)清洗，因此進行了清洗效果考察試驗，結果如圖3所示。由于新型陶瓷膜對含硫污水的抗污染能力很強，試驗中采用提高壓力、降低流速、死端過濾等手段來加速膜污染，并采用專有的廉價清洗劑進行循環(huán)清洗。由圖3可知，污染后陶瓷膜的滲透率由近0.3mL/(m2·h·Pa)下降至0.2mL/(m2·h·Pa)以下，循環(huán)清洗后，滲透率可恢復至0.3mL/(m2·h·Pa)左右，說明專有清洗技術對結垢陶瓷膜滲透率的恢復具有良好的效果。
2、工業(yè)側線驗證試驗及結果分析
在某石化企業(yè)延遲焦化裝置上進行了工業(yè)側線驗證試驗，這是該新型陶瓷膜過濾凈化技術在國內石化污水處理領域的首次工業(yè)應用。
2.1 工藝流程簡述
污水原料自延遲焦化裝置分餾塔塔頂回流泵進入系統(tǒng)，控制進料量為1.2t/h，經過進料泵進入陶瓷膜管程入口，經陶瓷膜過濾后，滲透液自陶瓷膜殼程排至下游污水汽提裝置，濃縮液自陶瓷膜管程出口返回延遲焦化裝置分餾塔塔頂回流罐。另外，系統(tǒng)設置了化學清洗裝置，用于在陶瓷膜污染結垢時對其進行在線化學清洗，以恢復其過濾性能。試驗中采用水正沖洗和化學循環(huán)清洗工藝，每隔10天清洗1次，在線沖洗時間為2min，循環(huán)清洗時間為2h。分別在污水進料口和滲透液出口設置采樣器，在正常連續(xù)生產時采樣分析油含量、懸浮物含量和濁度。
2.2 試驗結果及討論
對焦化含硫污水陶瓷膜過濾裝置進行近兩個月的長周期過濾效果和穩(wěn)定性監(jiān)測試驗。過濾前含硫污水中油、焦粉等雜質含量較高，呈不透光乳化混濁狀態(tài);過濾后呈清澈透光狀態(tài)，目測無懸浮物及油花存在。在試驗中，每隔4天取1次樣(原液和滲透液)，分析過濾前后污水中的油含量、濁度和懸浮物含量，結果如表3所示。由表3可知：過濾前含硫污水中油濃度為31～145mg/L，過濾后為2.12～5.06mg/L，平均脫油率在95以上，脫油效果較好;過濾前含硫污水中懸浮物濃度為60～496mg/L，過濾后為2～31mg/L，平均值低于30mg/L，說明焦粉等雜質顆粒的脫除效果較好;過濾前含硫污水的濁度為389～488NTU，過濾后為1.79～24.71NTU，濁度平均下降98以上，濁度是表征污水中油、有機物、微生物、膠質、固體雜質等的綜合指標，說明陶瓷膜過濾后污水中雜質及有機物的綜合脫除效果較好。
試驗期間陶瓷膜的滲透率隨運行時間的變化如圖4所示。由圖4可知，裝置的初始膜滲透率為0.45mL/(m2·h·Pa)左右，隨著運行時間的延長，滲透率逐漸降低，但在每次清洗前均穩(wěn)定在0.35mL/(m2·h·Pa)左右，每次清洗后均能恢復到0.40mL/(m2·h·Pa)以上，說明該陶瓷膜過濾裝置能夠長期穩(wěn)定運行，清洗效果較好。
3、結論
(1)焦化含硫污水中雜質的粒徑均在0.5μm以上，大部分集中在20～250μm的范圍，采用過濾精度為0.05μm的陶瓷膜可滿足過濾要求。
(2)單管試驗結果表明，通過陶瓷膜過濾處理焦化含硫污水時，能夠將微分散的油破乳后脫除，消除污水的乳化現(xiàn)象，使?jié)岫绕骄档?9以上，除油率平均在96以上。采用專有的廉價清洗劑進行循環(huán)清洗后，陶瓷膜滲透率可恢復至0.3mL/(m2·h·Pa)左右，抗污染能力強。
(3)工業(yè)側線驗證試驗結果表明，新型陶瓷膜過濾技術對焦化含硫污水的脫油率達95以上，濁度平均降低98以上，過濾后焦粉等固體雜質濃度低于30mg/L，污水中雜質及有機物的綜合脫除效果較好，裝置運行穩(wěn)定，定期清洗后陶瓷膜的滲透率恢復良好。(來源：杭州瑞裕通膜技術有限公司)
