國內外煉鋅的主要方式是濕法煉鋅，采用焙燒-浸出-電積工藝生產鋅。由于煉鋅原料鋅精礦或者鋅二次資源都含有大量的S、Cl等元素，使得在焙燒工藝中產生含氯的二氧化硫煙氣，在“淋洗凈化”煙氣制酸過程中，氯化物特別容易被水和酸吸收，因此產生了大量含氯的高酸廢水。若未加處理直接回用，水中Cl-會對生產設備造成嚴重腐蝕。此外，高濃度含氯廢水若排入江河，會使水質惡化，甚至污染飲用水源，對人體健康造成威脅。近年來，由于礦石中氯含量不斷提高，使得硫酸廢水中的氯含量也越來越高，含氯硫酸廢水的處理迫在眉睫。
目前，國內外所用去除工業廢水氯離子的方法主要有沉淀法、離子交換法、膜分離技術、電吸附、電解法、電滲析和反滲透，但是這些方法對于高濃度含氯廢水的處理，普遍存在去除效率低、成本高、能耗高、操作方式復雜、出水難以達到環保要求等缺點。現行常用的石灰鋁鹽沉淀法具有成本低、去除效率高優點，但其主要缺點是產生大量化學污泥成為固體廢棄物，在固體廢棄物監管日益嚴格的情況下，該方法的使用受到了限制。因此尋找一種價格低廉、無二次污染、高效去除酸性冶煉廢水中Cl-的方法具有重要意義。筆者研制了一種Hg2+改性殼聚糖(HgCTS)高效氯離子吸附劑，研究了其對Cl-的吸附機理，并探討了吸附劑投加量、溶液初始pH、吸附時間對吸附劑除Cl-性能的影響。
1、實驗部分
1.1 試劑與儀器
實際硫酸廢水選取廣西某冶煉廠硫酸廢水(Cl1050mg/L、SO42-18400mg/L、F255mg/L、Fe3+1140mg/L、Zn2+82400mg/L、pH=3.3)。殼聚糖(CTR)(脫乙酰度≥90.0%)、硫酸汞、濃硫酸、檸檬酸、丁二酸、氯化鉀、硝酸鉀、氫氧化鈉、冰乙酸、戊二醛(體積分數為2.5%)。總離子強度調節劑(自配)：稱取88g硝酸鉀和量取100mL冰乙酸溶于燒杯中，用10g/L氫氧化鈉調節pH至5~5.5，定容于1000mL容量瓶中。
SHZ-82A氣浴恒溫振蕩器， DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器， PXSJ-216離子計、217-01參比電極、PCl-1-01氯離子電極， FA-1604電子天平， FE20-FivepH計， DZF-6020真空干燥箱， Nexus傅立葉變換紅外光譜儀， D8AdvanceX射線衍射儀， Kratos Axis Ultra DLD多功能電子能譜儀;JSM5610LV型掃描電子顯微鏡。
1.2 吸附劑的制備
取檸檬酸0.25g、丁二酸0.15g、硫酸汞0.4g于50mL去離子水中，再加入0.1mL濃硫酸將硫酸汞溶解制得汞配位溶液A;稱取2g殼聚糖溶于100mL體積分數為2%的冰乙酸溶液，攪拌5h，直至殼聚糖溶液完全無氣泡，得到殼聚糖乙酸溶液B。將以上A和B兩份溶液混合后攪拌2h，將得到的凝膠用去離子水反復洗滌，抽濾后，再置于體積分數為2.5%戊二醛中交聯30min，洗滌、過濾，60℃下烘干研磨，制得不溶于水改性的殼聚糖(Hg-CTS)吸附劑。
1.3 實驗方法
吸附實驗：在150mL的錐形瓶中加入吸附劑和Cl溶液，在一定的Hg-CTS投加量、溶液初始pH、Cl-初始濃度和吸附時間等實驗條件下，以150r/min在氣浴恒溫震蕩搖床中震蕩一定時間后，取上清液用離子計測定電位值并通過標準曲線計算出殘余Cl濃度。計算Cl的去除率和吸附量。
1.4 分析方法
Cl-的測定采用直接電位法，量取反應后的上清液5mL于50mL容量瓶中，加入20mL緩沖溶液后定容，用離子計測定其電位值，然后由氯離子濃度的對數與電位值的校準曲線計算出廢水中Cl含量。
2、結果與討論
2.1 物化特性及微觀結構表征
2.1.1 FI-TR分析CTS、Hg-CTS和Hg-CTS吸附Cl-的FI-TR見圖1。
圖1可知，CTS主要吸收帶有：3435cm-1(—OH和—NH2的伸縮振動)、2870cm-1(—CH和—CH2的伸縮振動)、1657cm-1(—NH2的彎曲振動)、1081cm-1(C—O的伸縮振動)。Hg-CTS中，殼聚糖表面的吸收帶基團特征峰發生了顯著變化，特征峰3435、1657(Ⅰ型酰胺)、1596(Ⅱ型酰胺)、1423(Ⅲ型酰胺)cm-1分別移至3424、1699、1633、1533cm-1，且CTS位于2870cm-1處的—C—H伸縮振動吸收峰有所減弱，這可能是由于殼聚糖的游離氨基(—NH2)或游離氨基和二級羥基(C3—OH)與Hg(Ⅱ)的螯合作用引起的，這和X.Wang等研究的改性殼聚糖吸附Hg(Ⅱ)后峰值變化相符合。對比CTS，Hg-CTS吸附劑制備成功，對比Hg-CTS和Hg-CTS吸附Cl后的光譜圖，發現吸附劑吸附Cl前后的吸收帶基團特征峰未發生明顯變化，說明了吸附劑結構比較穩定。
2.1.2 XRD分析
殼聚糖XRD譜圖顯示其有兩種不同的晶體形態，均屬于單斜晶系，在2θ分別為10.55°、19.94°處。在汞配位化合物改性殼聚糖后，殼聚糖在10.55°、19.94°處的衍射峰消失了，顯示Hg-CTS是無定型相，這是由于其處于單層分散狀態。許多鹽類或氧化物具有分散到載體表面形成單層和亞單層的傾向，即當負載物的量低于某一閾值時，呈單層分散狀態，高于此閾值時出現晶相，X射線檢測不出活性組分可認為處于單層分散狀態。
2.1.3 XPS分析
為進一步研究Hg-CTS吸附劑除氯機理，CTS和Hg-CTS吸附氯前后的吸附劑被用于XPS分析。掃描能譜全譜圖顯示CTS包含氧、氮、碳元素(O1s、N1s、C1s)，而吸附劑Hg-CTS能譜全譜圖除氧、氮、碳元素外，出現了S2p和Hg4f峰，證明殼聚糖被成功改性為載汞吸附劑了。Hg-CTS吸附Cl后能譜全譜圖出現Cl2p峰，證明Cl被吸附于吸附劑表面。
為探討CTS和Hg-CTS吸附Cl前后的吸附劑各個元素的變化，進行了XPS的O1s、N1s、C1s、S2p、Cl2p和Hg4f能譜分析。結果表明，CTS的O1s光譜的結合能532.58eV為其表面的—OH、—C—O或結合水，改性前后基本沒有發生變化，但吸附Cl后其強度變小。CTS的N1s光譜的結合能399.4eV為其表面上NH2基團中的N，但Hg-CTS在高結合能出現一個明顯的新能峰，其結合能為400.2eV，其對應的是質子化的氮原子(N+)，說明改性殼聚糖過程中加入的酸使得部分氨基質子化了，但吸附劑吸附Cl后其質子化的氮原子減少，可能是質子化的殼聚糖帶正電，其表面的部分電荷與溶液中帶負電的SO42-和Cl發生了電中和。CTS的C1s圖譜峰值對應的結合能284.6、286.2、288.34eV分別屬于基團C—C/C—H、C—O/C—N+、C=O/O—C—O。CTS的N和C—N的結合能在Hg(Ⅱ)改性后，由399.4、286.2eV移動到399.83、296.53eV，說明—NH2參與了Hg(Ⅱ)的吸附過程。Hg-CTS吸附Cl前后S2p光譜的結合能基本沒有變化，強度變小。CTS-Hg與CTS能譜圖對比，出現Hg4f峰，說明CTS在改性后成功絡合上了Hg(Ⅱ)。CTS-Hg吸附Cl前后的能譜圖對比發現Cl2p峰，說明CTS-Hg吸附了Cl-，主要是由于Hg(Ⅱ)與Cl-絡合作用形成了HgCl42-，由于發生了化學反應，在吸附劑上形成了較穩定的氯汞化合物。
2.1.4 SEM分析
CTS、Hg-CTS和Hg-CTS吸附Cl-后10000倍的SEM見圖2。
由圖2可知，CTS為非孔材料，呈現出平坦的層狀結構，表面光潔無空洞出現;Hg-CTS表面出現塊狀結構，且表面緊實、凹凸不平;Hg-CTS表面在吸附Cl-后變得非常粗糙，結合XPS表征分析，推測粗糙面可能為吸附劑表面的氯聚集體。
2.2 Hg-CTS投加量對Hg-CTS吸附Cl的影響
在20℃，Hg-CTS投加量為0.1~1.0g條件下，分別與100mL1000mg/L的Cl于搖床振蕩30min。考察不同Hg-CTS投加量對Cl吸附的影響，結果見圖3。
由圖3可知，隨著Hg-CTS投加量增加，Cl去除率逐漸增大，0.8g后繼續增大投加量，Cl去除率變化不大。這是由于在Cl初始濃度一定情況下，隨著HgCST投加量的增加，Hg-CST上活性位點的可用性隨著投加量增大而增大，去除率也隨著增加。投加量達0.8g后Cl去除率趨于平衡，這是由于過多的吸附劑使吸附劑顆粒之間相互聚合，阻礙了吸附劑對Cl的吸附作用。當吸附劑投加量為8.0g/L時，Cl-去除率為91.91%，出水Cl質量濃度為80.9mg/L，遠低于《工業用水水質》(GB/T19923—2005)回用標準限值250mg/L，綜合考慮成本和去除效果，最佳投加量取8.0g/L。
2.3 溶液初始pH對Hg-CTS吸附Cl的影響
在20℃，調節10組100mL1000mg/L的Cl溶液在不同初始pH條件下，含氯溶液與0.8g的HgCTS混合振蕩60min。結果表明隨著溶液pH升高，Hg-CTS對Cl的去除率先升高后下降。溶液的初始pH在1~10，吸附劑對Cl的去除率均大于85.07%，Cl出水濃度均能達到回用標準。當pH為3時，Cl去除率達到最大95.12%;當pH>3時，Cl的去除率略有所下降。由此可以看出吸附劑Hg-CTS具有較寬的pH適應范圍。
2.4反應時間對Hg-CTS吸附Cl的影響
在20℃下，8.0g/LHg-CTS與不同初始濃度的Cl-溶液混合，振蕩一定時間。考察反應時間對HgCTS吸附Cl的影響，結果見圖4。
由圖4可知，Hg-CTS對Cl吸附速率很快，與初始質量濃度1000mg/L的Cl反應在20min內達到吸附平衡，Cl去除率達到94%，這是由于Hg-CTS對Cl有較強的富集能力，使得在短時間內達到吸附平衡。在前15min內，吸附速率非常快，此后，隨著吸附時間的延長，Hg-CTS對Cl的去除率變化不明顯，且未出現解吸附的現象，因此反應時間取20min為最佳。
2.5 吸附動力學分析
在吸附時間0~25min范圍內，用擬一級動力學方程和擬二級動力學方程對圖2中的數據進行擬合。表達式見式(1)、式(2)。
式中：
qt———t時刻的吸附量，mg/g;
qe——吸附平衡時的吸附量，mg/g;
k1——擬一級動力學方程吸附速率常數，min-1;
k2——擬二級動力學方程吸附速率常數，g/(mg·min)。
動力學方程非線性擬合結果見圖5。
式(1)和式(2)對圖2中的數據進行擬合得到的動力學相關參數見表1。
由圖5、表1可知，擬合曲線和R2表明，兩個模型都能較好地描述Hg-CTS對Cl的吸附過程。對比擬合結果還發現，擬二級動力學模型比擬一級動力學模型更適合用于闡釋Hg-CTS對Cl的吸附過程。擬二級動力學模型是以化學吸附為基礎的，因此吸附過程中可能發生了化學反應。根據擬二級動力學方程可以求出Cl-在Hg-CTS吸附劑上的吸附速率常數，當Cl初始質量濃度為1000mg/L時，吸附量達到117.42mg/g。其吸附量大于常用樹脂、水滑石的吸附量。
2.6 共存離子對處理實際廢水的影響
為了嘗試所制備的吸附劑對實際硫酸廢水的處理效果及共存離子SO42-對吸附的影響，選取了廣西某冶煉廠的硫酸廢水和投加Na2SO4增大廢水SO42-濃度進行了除氯實驗。在20℃下，8.0g/LHg-CTS與兩份Cl-質量濃度為1050mg/L的硫酸廢水反應，其中廢水的ρ(SO42-)=1.84g/L，競爭實驗廢水投加Na2SO4后溶液中ρ(SO42-)=3.38g/L。一段時間后取上清液測定Cl-含量，60min前Hg-CTS對硫酸廢水中Cl吸附速率較快，60min時Cl-去除率達到79.65%，隨著反應時間的增加，吸附速率逐漸變緩慢，在120min時達到吸附平衡，Cl去除率達到90.39%，廢水中殘留Cl-為100.91mg/L，低于《工業用水水質》(GB/T19923—2005)回用標準限值250mg/L。同時競爭實驗結果表明，SO42-對Hg-CTS吸附氯離子基本沒影響，Hg-CTS的吸附具有很好的離子選擇性。
3、結論
(1)通過將硫酸汞與兩種有機酸形成的配位化合物與殼聚糖氨基反應后，制備出高效Hg-CTS吸附劑，在Cl-初始質量濃度為1000mg/L，投加量8.0g/L，時間20min，pH為3條件下，Cl-的去除率達到94%，吸附量為117.42mg/g。同時，Hg-CTS吸附劑對Cl-吸附動力學符合擬二級動力學模型。
(2)該吸附劑對Cl-表現出良好的吸附性能，對廣西某冶煉廠硫酸廢水中Cl-去除率達到90%以上，Cl-殘留濃度低于《工業用水水質》(GB/T19923—2005)回用標準限值250mg/L。
(3)從吸附劑表征結果發現，Cl-的去除主要是靠吸附劑上Hg2+對Cl-的富集來實現。(來源：廣西華錫集團股份有限公司，東華理工大學水資源與環境工程學院)
