啤酒廢水的主要特點是排放量大，有相關的統計表明，每生產1t啤酒大約產生10t廢水，因此啤酒廢水是水處理行業的一個重點和難點。啤酒廢水的另一個特點是生化性好，主要的成分是糖類(戊糖、蔗糖、葡萄糖等)、果膠、蛋白質和纖維素等有機物，還含有少量的K+、Ca2+、Mg2+等無機鹽，不含有毒物質，因此啤酒廢水被廣泛的應用在微生物燃料電池(MFC)、厭氧發酵產氫等試驗研究中。其中厭氧發酵產氫技術可利用多種有機廢水作為發酵底物進行產氫，從而達到產生清潔能源與廢水高效處理的結合。
內循環(internal circulation，IC)厭氧反應器是第三代高效厭氧反應器的代表之一，是PAQUES公司于20世紀80年代研制而成，具有容積負荷高，電耗、工程造價低，占地面積小等的優勢。在實際應用中，IC反應器常用于處理含高濃度有機物的廢水和廢物，如造紙廢水、豬糞便廢水和污物、啤酒廢水、染料廢水、食品廢水和廢渣。
本研究采用IC反應器對啤酒廢水進行處理，并在此基礎上研究水力停留時間(HRT)對啤酒廢水的厭氧發酵產氫能力的影響，以作為對啤酒廢水處理和IC反應器研究的補充。
1、材料與方法
1.1 IC反應器
本試驗中采用第三代高效厭氧反應器——內循環厭氧反應器(IC)，其有效容積為8.5L，試驗所用的啤酒廢水在恒流泵的作用下自反應器下部進入反應器，經污泥混合區、第一反應室、第二反應室、沉淀區和氣液分離區，從而完成發酵過程。IC反應器采用外纏電熱絲的方式來進行加熱，將電熱絲、反應器內部的感應器和溫度控制裝置相連接，控制反應器內部溫度為(35±l)℃，以維持活性污泥中微生物的最適宜溫度。
1.2 厭氧活性污泥和反應器的啟動運行
試驗采用的厭氧活性污泥取自哈爾濱文昌污水處理廠的二沉池，采用好氧曝氣和加熱處理的馴化方式，在提高污泥活性的同時，抑制嚴格厭氧的產甲烷菌的活性。污泥馴化后期顏色為棕黃色，VSS/SS=0.72，為高活性絮狀活性污泥。
IC厭氧發酵制氫系統以啤酒廢水為底物，控制進水啤酒廢水的COD濃度約為2000~2500mg/L，添加N、P維持COD:N:P在(200~500):5:1，同時添加Fe2+、Ga2+、Mg2+等微量金屬元素。向IC產氫系統內進水投加堿性物質調節pH，使pH保持在4.5左右，保持IC產氫系統的內部溫度為(35±1)℃。考察不同水力停留時間(7h、6h、5h、4h、3h)對以啤酒廢水為底物的IC產氫系統的影響。在反應器啟動初期，系統的HRT保持為7h，當系統運行穩定后，將HRT依次縮短下一階段，并且同一HRT下，系統穩定運行的時間不低于7天。
1.3 檢測方法
發酵氣體的成分及含量采用上海天美分析儀器GC-7890Ⅱ型氣相色譜分析測定，內部熱導檢測器，檢測器溫度為80℃，采用氮氣為載氣。
發酵產物成分及含量采用采用上海天美分析儀器GC-7890Ⅱ型氣相色譜HT-SP502型氣相色譜測定，內部配備氫火焰離子化檢測器，氮氣作為載氣，流速為30mL/min。
在實驗中所有指標的測定都是采用國家標準方法，本試驗需測定的指標主要有進出水COD、產氣量、pH、ORP等，測定方法采用水質標準方法。
2、結果與討論
2.1 IC系統的產氣狀況
在厭氧發酵法制氫的研究中，產氫效率是衡量系統運行效能的重要參數。在厭氧發酵產氫過程中，產生的發酵氣體的主要成分是CO2和H2，通過對發酵氣體進行收集、測量其產生量和其中氫氣所占的比重，得到圖1。
IC反應器控制HRT為7h進行啟動，啟動的第一天就出現了發酵現象，隨著反應器的連續運行，厭氧活性污泥中的發酵菌群的產氫能力逐步提高，在第13天左右，產氣速率和氫氣含量基本達到穩定，分別為4.21L/d和28.36%。在HRT為7h的IC產氫系統的啟動和運行過程中，最大產氣速率為4.9L/d，最大氫氣含量為34%。在第二階段，HRT降低為6h，IC厭氧反應器表現出較穩定的運行特性，并很快達到穩定狀態，產氣速率和氫氣含量較HRT為7h時上升，分別穩定為4.21L/d和39.36%。在第三階段，HRT進一步降低，保持為5h，此時產氣速率和氫氣含量分別為7.1L/d和57.14%。當HRT繼續降低至4h時，系統的產氣速率較5h時降低，平均產氣速率和氫氣含量分別為6.05L/d和44.64%。在第5階段，HRT進一步下降為3h，但由于反應器出現了出水渾濁和出現了“污泥流失”的現象，因此沒有對產氣速率和氫氣產量進行監測。從上述結果可以看出在進水COD保持穩定的情況下，以啤酒廢水為底物的IC厭氧系統的產氣和產氫速率在HRT為5h時達到最大，并且當HRT降低時至4h時系統的產氣速率下降，并且當HRT進一步降低后，反應系統出現污泥流失現象，不能正常運行。因此，在進水COD為2000~2500mg/L，HRT為5h，為較為適宜的運行條件，產酸發酵微生物有充足的時間對底物進行水解和酸化。在厭氧發酵產氫的研究中，研究得出產氫菌適宜于較低的HRT，一般建議為4~6h，一方面可以抑制生長速率較慢的產甲烷菌的活性，從而維持發酵產氫菌的優勢地位;另一方面HRT的縮短可以增加單位時間內微生物可利用的有機物量。
2.2 啤酒廢水的COD去除狀況
厭氧發酵過程的對有機物的去除效果主要表現在廢水的COD值降低，這也是反應器作為廢水處理裝置的重要的性能表征。在厭氧發酵過程中，COD的降低主要是以微生物生長代謝的對有機物的同化作用和發酵氣體(CO2、H2等)逸出而實現的。
圖2給出了本試驗中IC反應器在運行過程中的COD去除率的變化，在IC反應器接種的1~2天，系統的COD去除率較高，主要原因是接種的活性污泥的馴化過程為好氧曝氣過程，因此接種污泥中存在大量的溶解氧和好氧微生物，因此有機物的降解過程是相對完整的，因此出水的COD更低，COD去除率保持在較高的水平(35%);隨著溶解氧的消耗，好氧微生物的活性被抑制，因此COD的去除率呈現急劇下降的趨勢(2~3天)。由于厭氧微生物的世代時間較短，一般為10~30min，因此在第10天厭氧活性污泥就逐漸適應了反應器內的厭氧環境，對有機物的去除能力大幅度提高，最終COD去除率穩定在28.27%，出水COD濃度平均為1363.11mg/L。當HRT分別降低至6、5、4h時，COD去除率分別穩定為32.64%、35.49%、31.03%。
由以上的結果可以看出，在反應器的運行過程中，系統的COD去除率與產氣狀況表現出相同的趨勢，均是在HRT為5h時達到最高。
2.3 IC系統內的pH和ORP
影響反應器運行效果的因素主要有HRT、溫度、氧化還原電位(ORP)、OLR等，其中pH被認為是對厭氧產氫過程最重要的環境因素，因為它可以對產氫菌群的活性、代謝途徑及優勢菌群分布等產生直接的影響。在本試驗中，進水pH沒有經過酸或堿調控，平均值為5.37。根據圖3可以看出，由于微生物對有機物的降解產生了揮發酸的累積，因此pH在運行過程中呈現出逐步下降的趨勢，隨著反應器的運行，微生物內部群落的穩定，pH也逐漸穩定在4.15±0.09。HRT的變化對系統pH的影響較小，系統pH基本穩定在3.87左右，由此可以看出IC反應器具有良好的運行穩定性。在啤酒廢水的厭氧處理過程中，系統內部的ORP基本穩定在-324~-394mV區間內，維持了良好的厭氧環境為啤酒廢水的厭氧消化過程的進行提供了賴以正常進行的重要的條件。
2.4 啤酒廢水的發酵產物狀況
在厭氧發酵過程中，隨著厭氧活性污泥中的微生物對有機物質的吸收和利用，代謝產生了直接發酵產物和次級代謝產物，這些產物主要有乙醇、乙酸、丙酸等。在微生物厭氧發酵的過程中，隨著進水HRT的變化導致反應器內部的環境也隨之不斷改變，從而引起反應器內部的優勢菌群也在發生改變，因此影響著中間產物的種類和總量也在不斷發生變化。通過研究反應器中液相末端產物狀況可以了解反應體系中微生物的組成和代謝過程。
圖4給出了在四個不同HRT下，系統達到穩定狀態時的總代謝產物含量和乙醇、乙酸、丁酸和丙酸等代謝產物的相對含量。由圖中可以看出，總代謝產物的含量呈現出與COD去除率和產氣速率相同的趨勢，其含量由1064mg/L(HRT=7h)上升至1594mg/L(HRT=5h)。當系統的HRT降低時，乙醇含量出現明顯變化，分別由37.62%(HRT=7h)上升至50.45%(HRT=5h)，總代謝產物的濃度在HRT為5h時達到最大，為1594mg/L。
根據乙醇型發酵的定義：在液相末端發酵產物中，乙醇和乙酸含量之和占發酵總產物總量的70%以上。由圖4中可知，在整個HRT降低的過程中，系統維持乙醇型發酵類型，維持著最佳產氣和系統穩定性。此外，根據厭氧發酵產氫理論，乙醇型發酵主要發生在為pH3.2~5.0范圍內，與本實驗條件下的3.87一致。
2.5 啤酒廢水的廢水酸化程度
啤酒廢水的發酵前后會伴隨著部分COD的去除和揮發酸的產生，因此可以從廢水中有機物質遷移轉化的角度去衡量該過程中的產酸發酵作用。本實驗中采用酸化度(α)作為評價有機廢水在發酵過程中酸化效果的指標。
根據在不同運行水力停留時間的系統出水的發酵產物的產生狀況，及啤酒廢水進入和流出反應器的發酵產物的含量來判定，由公式(1)計算得出。
不同HRT下的啤酒廢水在IC反應器中的發酵情況如圖5所示。從圖中可以看出，IC反應器內的酸化率在42.14%(HRT=4h)~62.37%(HRT=5h)范圍內，系統酸化度在HRT為5h時達到最大，為62.37%。
3、結論
(1)以啤酒廢水為處理對象，在進水COD為2000~2500mg/L，溫度控制在35±l℃，IC系統在HRT為5h時達到最佳運行，此時最大產氣速率為7.1L/d，最大氫氣含量為57.14%。
(2)在反應器的運行過程中，系統的COD去除率與產氣狀況表現出相同的趨勢，均是在HRT為5h時達到最高，COD去除率最大為35.49%。
(3)在運行過程中，系統內部pH基本穩定在3.87左右，ORP基本穩定在-324~-394mV。
(4)在整個HRT降低的過程中，系統維持乙醇型發酵類型，維持著最佳產氣和系統穩定性。
(5)啤酒廢水表現出較好的酸化效果，在HRT為5h的運行條件下達到最大酸化率，為62.37%。(來源：沈陽恒光環境檢測技術有限公司)
