環保部發布的《石化行業揮發性有機物綜合整治方案》，要求對廢水、廢液、廢渣逸散的VOCs處理后達標排放。石化廢水集輸、儲存、處理過程逸散的VOCs是石化企業VOCs排放的主要源項之一，大部分VOCs通過廢水與空氣的接觸面以無組織排放形式進入大氣，因此，梳理石化廢水VOCs種類及含量勢在必行�！蛾P于印發揮發性有機物排污收費試點辦法的通知》對VOCs逸散量的計量方法提出了需求。目前已有的估算方法有實測法、物料平衡法、模型法、排放系數法等，各方法在精密度和費用上各有優劣，但多停留在對VOCs總量的計量上，缺乏較精確的對單一各化合物的種類和相對含量分析。隨著LDAR工作的展開，石化企業對于廢水逸散VOCs的重視還有待進一步提高，在其處理工藝選擇上的理論和實踐基礎相對薄弱。
氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)技術靈敏度高、重現性好，具有卓越的定性定量分析能力，在石油石化及環境保護的基礎研究方面發揮了巨大作用。但由于該儀器價格相對昂貴，且對操作人員素質要求較高，在石化企業并未得到應用。目前已有采用GCMS對石化企業大氣中VOCs分析的報道，但由于氣體流動性較大，所鑒別的物質種類相對較少，而廢水是VOCs逸散和傳輸的主要來源之一，解析廢水中的VOCs種類更有助于了解石化企業VOCs成分全貌。石化企業的廢水集輸多采用密閉管道，而污水處理廠目前多采用敞開式處理方式。本研究采用吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用方法，對煉油污水處理廠水體中的VOCs種類及含量的變化做了系統分析，該分析結果有助于揭示石化廢水源VOCs全貌，識別重點管控對象，對廢水及廢氣處理工藝的選擇和優化具有重要指導意義。
1、實驗部分
1.1 樣品采集及保存
系列石化廢水取自某沿海國有大型石化企業污水處理廠。污水來源為各煉油生產裝置及輔助系統的含油污水。處理工藝為較為傳統的物化-生化處理工藝，為確保生化不受沖擊，采用兩級物化流程。
工藝流程及采樣點設置為：原水(采樣點1)—一期隔油—中和(采樣點2)—混凝、絮凝—一期氣浮(采樣點3)—二期隔油(采樣點4)—二期氣浮(采樣點5)—生化(采樣點6)—二沉池(采樣點7)—三級澄清池(采樣點8)—排放(采樣點9)。
使用無菌樣品袋采集水樣，裝滿不留空氣，冷藏保存，24h內對樣品進行分析。
1.2 儀器與條件
頂空進樣裝置：TurboMatrix40自動頂空進樣器(PerkinElmer，新加坡)，吹掃捕集進樣裝置，Atomx15-0000-200全自動吹掃捕集進樣裝置(Atomax，Tekmar，美國)，氣相色譜-質譜分析儀(GC-MS)，Agilent6890N氣相色譜與5975C四級桿質譜儀聯用(Agilent，美國)。
吹掃捕集進樣條件：進口閥溫度為140℃，傳輸線溫度為140℃，上樣溫度為90℃，樣品加熱器溫度為90℃，吹掃時間為11.00min，吹掃流速為40mL/min。
色譜條件：DB-5MS(60m×0.25mm×1.4μm)色譜柱，進樣口溫度260℃，升溫程序，初始柱溫40℃，以5℃/min升至260℃，保持0min，載氣為氦氣，純度≥99.999%，流速1mL/min，進樣方式為分流進樣，分流比為20∶1。
質譜條件：色譜與質譜接口溫度為235℃，電離方式為電子轟擊源(EI)，70eV，檢測方式為全掃描，離子掃描范圍為30～300，溶劑延遲為0min。
2、結果與討論
2.1 常規水質指標
首先對水樣的常規指標進行測試，采用哈希標準分析方法。如表1所示，污水處理廠入水ρ(COD)控制在500mg/L以下，隨著隔油、氣浮等物理處理流程的進行，石油類得到去除，COD值有所下降，但數值仍較高。整個處理流程，對COD去除最為有效的是生化環節。經過一系列工藝流程處理，出水ρ(COD)約為30mg/L。
【1】
前期研究表明，煉油廢水中的有機物以分子量<1g/mol的小分子為主，而VOCs的定義為沸點在50～250℃的化合物，分子量也相對較低。對總入口水樣進行充分曝氣，其COD值下降約20%，說明VOCs對煉油廢水原水COD的貢獻高達30%，分析其組成對于了解石化廢水綜合有機物指紋圖譜信息具有重要意義。
2.2 揮發性有機物組成及變化
對各節點所取水樣測試所得GC-MS質譜總離子流圖如圖1所示�？芍涸谏埃鞴濣c水樣均含有大量VOCs峰，多達上百種。隨著污水處理流程的不斷進行，化合物峰種類和強度有所下降，并且在生化環節后完全消失，表明大部分VOCs在物化處理環節持續釋放到空氣中，直到生化環節后才得以徹底消除。GC-MS分析結果和COD宏觀數據的變化趨勢保持一致，生化以后揮發性組分幾乎消失，COD也由初始442mg/L降低到51mg/L，去除率達到90%。
【2】
經過詳細的NIST數據庫比對及前后流程驗證，此次共從煉油廢水中鑒別出VOCs215種，鑒別出的VOCs種類遠高于對污水處理廠區大氣采樣監測的報道，說明對水樣進行直接檢測，對于揮發性有機物含量核算具有更高的合理性。鑒別出的VOCs種類包含烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、多環芳烴、有機酚、醇、酮、酯、硫醚、噻吩等，各類有機物成分占總揮發性有機物比例如圖2所示。其中，烷烴類分子多達75種，占比35.21%，是VOCs的主要組成部分，也是非甲烷總烴的主要構成組分，分子量最大的成分達到C20左右。其他占比較大的依次為醇(35種)、芳香烴(24種)、酮(21種)、烯烴(17種)等。芳香烴屬于石化行業的特征VOCs組分。
【3】
各節點水樣中VOCs含量較高的有機物種類及相對含量如表2所示。原水中VOCs組分濃度最高的是苯，其質量濃度高達23.03%，其次為甲苯21.23%，2-丁酮12.16%，丙酮9.55%。其他質量濃度>1%的還有丙烷、乙硫醇、環戊烯、甲硫醇、間二甲苯、異丙醇、二甲基-環丙烷、丁烷、二硫化碳、乙苯、丁烯。其中，甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳屬于惡臭氣體，是污水處理廠惡臭氣味的主要來源，丙酮、丁酮也具有一定的刺激性氣味，苯、甲苯屬于世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中的物質，應當引起注意和重點管控，揮發性有機酚由3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚等不同烷基取代基的苯酚組成。
【4】
在物化處理流程中，并沒有新的有機物類型出現，所有VOCs均來自于煉油廢水源頭，VOCs種類和濃度呈遞減關系。經過二級物化處理措施后，廢水中VOCs成分減少到150種，其中烷烴仍有42種，芳香烴21種，酮21種，醇11種。苯(25.45%)、甲苯(17.96%)、丙酮(16.43%)、2-丁酮(15.36%)仍具有較高的含量，惡臭氣體二硫化碳(5.14%)、甲硫醇(2.44%)的質量分數甚至有所上升，說明此類揮發性有機物影響相對持久。對VOCs降低速率進行排序，揮發性最強的前10個組分依次為：環戊烯、異丙醇、環己烷、1，6-二甲基萘、2-己基-1-辛醇、壬烷、1-甲基2-(1-甲基乙基)苯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基癸烷，主要為分子量較低的烷烴及烯烴，揮發性較差，隨物化處理流程進行含量變化較小的物質主要為有機酮及惡臭氣體類：3-甲基-2-戊酮、仲丁基苯、二硫化碳、5-甲基-4-庚烯-3-酮、乙酸、1-巰基-2-丙酮、四氫噻吩、2-丁醇、甲乙硫醚、異丁腈等。
生化環節之前，各節點水樣中均能檢測出較多種類的VOCs，且不乏惡臭氣體和苯系物致癌氣體，暴露到空氣中會對環境空氣及操作人員的身體健康造成不利影響。對此，各污水廠應當提高警惕，在污水處理各建筑物上添加密封罩，并對所收集的揮發性有機物氣體進行適當處理之后再排放，才能徹底消除其污染隱患。生化環節之后，未檢測到揮發性有機物，說明大部分揮發性有機物可通過充分曝氣、生物降解、污泥截留等方式去除。
3、結論
通過此次分析，系統掌握了煉化企業廢水源VOCs種類和逸散信息，對污水廠VOCs污染及危害進行了隱患篩查，得出主要結論和建議如下：
1)此次從石化廢水中共鑒別出揮發性有機物215種，主要成分為烷烴、烯烴、芳香烴、醇、酮，相對濃度較高的有機物成分有苯、甲苯，惡臭氣體乙硫醇、甲硫醇也具有一定含量，此類致癌有機物和惡臭氣體應當作為污水廠重點管控的對象。
2)揮發性較強的組分為低分子量的烷烴、烯烴及醇類，揮發性較差的為酮類、芳香烴類、惡臭氣體等。石化企業污水處理廠應加強生化環節及構筑物加蓋密封工作，并對收集的揮發性有機物進行有效處理后再對外排放，尤其注意對苯、甲苯等致癌有機物的處理效果。
3)在污水處理廠應當科學布點，定期監控惡臭氣體的含量，防止其蔓延及對周邊空氣質量造成影響。(來源：石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，中國石油集團安全環保技術研究院有限公司，大慶油田水務公司)
