焦化廢水是煤在高溫干餾、煤氣凈化以及化工產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的廢水，其主要污染物為氨氮、氰化物、硫化物、苯系物、酚類、雜環(huán)和多環(huán)化合物等。我國目前有1300多家焦化企業(yè)，主流生化處理工藝多為不同形式的A/O法，而廢水經(jīng)生化處理后很難實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，故有效的深度處理技術(shù)是焦化廢水處理及回用的關(guān)鍵。

　　臭氧氧化作為目前應(yīng)用最廣泛的一種高級(jí)氧化技術(shù)，其產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)可以將部分有機(jī)污染物徹底氧化為CO2，H2O，同時(shí)還可以將部分長(zhǎng)鏈、難降解物質(zhì)氧化破碎為短鏈小分子，提高可生化性。因此，臭氧氧化工藝往往與生化工藝相結(jié)合，目前應(yīng)用較廣泛的是“臭氧+曝氣生物濾池(O3+BAF)”工藝，而膜生物反應(yīng)器(MBR)相對(duì)BAF擁有更好的生化處理機(jī)能和固液分離效果，用MBR代替BAF組成的“O3+MBR”工藝應(yīng)用于焦化廢水的研究和工程實(shí)例少見報(bào)道。

　　遼寧省某焦化廠廢水處理工程采用“AAO+混凝”二級(jí)處理工藝，出水未能達(dá)標(biāo)排放，擬進(jìn)行提標(biāo)改造作為循環(huán)水回用。本文采用中試“O3+MBR”組合工藝對(duì)該廢水處理工程混凝出水進(jìn)行處理，以滿足反滲透系統(tǒng)的進(jìn)水要求，分別對(duì)臭氧投加方式、臭氧氧化時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，以優(yōu)化后的臭氧氧化出水為MBR系統(tǒng)進(jìn)水，考察了MBR系統(tǒng)不同停留時(shí)間的處理效果并進(jìn)行優(yōu)化，擬為該廢水處理工程的提標(biāo)改造提供最佳技術(shù)支持和參數(shù)。

　　1、試驗(yàn)部分

　　1.1 材料、試劑和儀器

　　實(shí)驗(yàn)用水為該焦化廠經(jīng)“AAO+混凝”處理后的廢水，主要水質(zhì)指標(biāo)及處理目標(biāo)如表1所示。由表1可知，要達(dá)到反滲透系統(tǒng)的進(jìn)水要求，需要對(duì)COD、色度和濁度進(jìn)行有效的去除，同時(shí)要求SDI值<5。

　　臭氧發(fā)生器規(guī)格為80g/h，試驗(yàn)時(shí)保持氣體流量和臭氧濃度基本不變。一體式MBR膜組件產(chǎn)水量為5~10t/d，采用PVDF平板膜，膜孔徑≤0.1μm，單片膜面積0.4m2，共50片，出水泵通過時(shí)間繼電器控制，產(chǎn)水8min，停止2min，運(yùn)行過程中無需沖洗，2個(gè)月進(jìn)行一次維護(hù)性清洗。膜跨膜壓差(TMP)通過真空表來檢測(cè)。MBR膜組件底部設(shè)有曝氣裝置，可提供微生物新陳代謝所需的氧氣，同時(shí)能產(chǎn)生紊動(dòng)以沖刷膜表面，污泥接種該焦化廠好氧池污泥，污泥質(zhì)量濃度維持在7000~12000mg/L。

　　1.2 試驗(yàn)方法

　　O3+MBR中試流程如圖1所示。混凝出水池廢水經(jīng)泵打入臭氧柱，臭氧柱分3段裝填催化劑，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧氣體可從上、中、下3段(分別為第1、第2、第3段)進(jìn)入臭氧柱，出水進(jìn)入臭氧出水池，經(jīng)泵送入MBR池，池內(nèi)安裝一體式MBR膜組件，通過出水泵的抽吸作用產(chǎn)水，產(chǎn)水進(jìn)入MBR出水池。

　　在臭氧氣體總流量、臭氧濃度一定，廢水停留時(shí)間30min的條件下，通過調(diào)整臭氧進(jìn)氣閥來控制臭氧氣體按一定比例進(jìn)行單段、2段和3段投加，確定臭氧最佳投加方式和比例。在最佳投加方式和比例的條件下，通過調(diào)整進(jìn)水流量來改變廢水臭氧氧化時(shí)間，考察不同臭氧氧化時(shí)間的處理效果，確定最佳臭氧氧化時(shí)間。以最佳臭氧氧化時(shí)間處理的出水作為MBR系統(tǒng)進(jìn)水，考擦不同MBR系統(tǒng)停留時(shí)間的處理效果，確定MBR系統(tǒng)最佳停留時(shí)間。

　　1.3 分析方法

　　試驗(yàn)中COD分析采用快速消解分光光度法，BOD分析采用稀釋與接種法，色度分析采用稀釋倍數(shù)法，濁度分析采用分光光度法，具體檢測(cè)方法均參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版)。

　　SDI值檢測(cè)方法如下：在直徑47mm的0.45μm微孔濾膜上連續(xù)加入一定壓力(0.21MPa)的被檢測(cè)水，記錄濾得500mL水所需的時(shí)間Ti(s)和15min后再次濾得500mL水所需的時(shí)間Tf(s)，按下式求得SDI值：。

　　2、試驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 臭氧投加方式對(duì)處理效果的影響

　　2.1.1 對(duì)色度去除率的影響

　　袁蓉芳等的研究表明，多點(diǎn)布?xì)饪捎行Т龠M(jìn)臭氧傳質(zhì)，并對(duì)水中有機(jī)物具有良好的處理效果，但當(dāng)布?xì)恻c(diǎn)個(gè)數(shù)多于3個(gè)時(shí)，臭氧傳質(zhì)效率無明顯提升，并且易造成出水ρ(O3)過高，不利于后續(xù)工藝運(yùn)行。黃年龍等[5]的研究表明，采用2點(diǎn)布?xì)鈺r(shí)，第1段臭氧投加量一般為投加總量的50%~80%，采用3點(diǎn)布?xì)鈺r(shí)，第1、第2、第3段臭氧投加量分別為總量的80%~40%，10%~30%和10%~30%。因此，本試驗(yàn)選取的臭氧投加方式為單段、2段(1∶1，2∶1)、3段(1∶1∶1，4∶2∶1，6∶3∶1)6種方式。

　　不同臭氧投加方式下色度的去除效果如圖2所示。試驗(yàn)過程中進(jìn)水色度在60~80倍變化，廢水在臭氧柱內(nèi)停留時(shí)間均為30min，出水色度為36~52倍，單段、2段(1∶1，2∶1)、3段(2∶1∶1，4∶2∶1，6∶3∶1)6種投加方式下的色度平均脫除率分別為30.75%，35.80%，37.82%，36.23%，40.63%，43.39%。可見，當(dāng)投加方式及比例為3段(6∶3∶1)時(shí)，色度去除率最高。

　　2.1.2 對(duì)COD去除率的影響

　　不同臭氧投加方式下COD的去除效果如圖3所示。6種臭氧投加方式下COD平均脫除率分別為26.39%，28.48%，30.17%，32.22%，37.58%，40.25%。由于臭氧在臭氧柱內(nèi)上升的過程中，臭氧氣泡粒徑逐漸變大，傳質(zhì)效果變差，同時(shí)臭氧半衰期短，當(dāng)采用單段和2段投加時(shí)，第1、第2段投加的臭氧未被充分利用而逸出或分解，導(dǎo)致臭氧利用率偏低。同時(shí)，在臭氧柱中隨著水流方向，廢水中有機(jī)物含量逐漸降低，所需臭氧量逐漸降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，COD脫除率從高到低排序?yàn)?段投加>2段投加>單段投加，當(dāng)臭氧投加比例為6∶3∶1時(shí)，對(duì)COD的脫除率最高。綜合考慮色度和COD去除效果，最佳投加方式及比例為3段(6∶3∶1)。

　　2.2 臭氧氧化時(shí)間對(duì)處理效果的影響

　　2.2.1 對(duì)色度去除率的影響

　　從圖中可以看出不同臭氧氧化時(shí)間對(duì)色度的去除效果如圖4所示。臭氧氧化時(shí)間為10，20，30，40，50，60min時(shí)平均色度脫除率分別為21.90%，35.92%，43.39%，48.70%，53.14%，56.90%，平均去除率隨著停留時(shí)間的增加而提高，其中當(dāng)臭氧氧化時(shí)間小于20min時(shí)，色度去除率隨著臭氧氧化時(shí)間的增加提高較快。這是因?yàn)閺U水的顏色一般由于發(fā)色基團(tuán)的存在所致，臭氧能夠在較短的時(shí)間內(nèi)將發(fā)色基團(tuán)的不飽和鍵打斷生成無色的小分子有機(jī)物，而不需要將有機(jī)物完全礦化。

　　2.2.2 對(duì)COD去除率的影響

　　不同臭氧氧化時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響如圖5所示。從圖中可以看出，臭氧氧化時(shí)間分別為10，20，30，40，50，60min時(shí)，平均COD脫除率分別為14.47%，31.14%，39.46%，49.32%，50.28%，52.48%，平均去除率隨著氧化時(shí)間的增加而提高，當(dāng)氧化時(shí)間大于40min后，COD去除率增加緩慢，這是由于廢水中含有一些難以被臭氧礦化的有機(jī)物，增加氧化時(shí)間并不能使這些有機(jī)物完全礦化，臭氧利用率低，同時(shí)未分解的臭氧進(jìn)入后續(xù)MBR系統(tǒng)，不利于微生物的生長(zhǎng)。

　　2.2.3 對(duì)BOD/COD比值的影響

　　臭氧氧化可使芳香化合物或含有不飽和有機(jī)物的不飽和鍵斷裂，生成一些易于生物降解的小分子化合物，但減少總有機(jī)物含量的速度較慢。一定程度的臭氧氧化可提高廢水可生化性，但進(jìn)一步延長(zhǎng)臭氧氧化時(shí)間，易生物降解有機(jī)物易被氧化，BOD/COD比值出現(xiàn)下降趨勢(shì)。基于此，控制合理的臭氧氧化程度，既能利用臭氧氧化提高廢水的可生化性，又能節(jié)省臭氧用量，降低處理成本。

　　不同臭氧氧化時(shí)間對(duì)BOD/COD比值的影響如圖6所示。從圖中可以看出，廢水可生化性隨著臭氧氧化時(shí)間的增加先提高后降低，當(dāng)臭氧氧化時(shí)間為40min時(shí)，廢水可生化性最好，BOD/COD比值為0.31。綜合考慮色度、COD的去除效果以及廢水可生化性，確定最佳臭氧氧化時(shí)間為40min。

　　2.3 MBR系統(tǒng)停留時(shí)間對(duì)處理效果的影響

　　焦化廢水生化出水中含有多環(huán)芳烴、長(zhǎng)鏈烷烴、雜環(huán)化合物、鄰苯二甲酸酯類等難降解物質(zhì)。臭氧能將這些難降解物質(zhì)氧化，但難以完全礦化，會(huì)生成一些低分子有機(jī)酸類易生物降解的有機(jī)物，這些小分子物質(zhì)可被細(xì)菌利用合成自身物質(zhì)。因此將臭氧氧化與MBR系統(tǒng)結(jié)合，MBR系統(tǒng)中活性污泥上吸附的微生物可以更好地利用這些易降解有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的去除，同時(shí)膜分離能維持系統(tǒng)較高的污泥濃度，實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)的泥齡，使分離難降解有機(jī)物的菌種得以繁殖富集。另外，膜組件的高效截留作用也可以進(jìn)一步地去除有機(jī)物，提高COD的去除率。

　　以臭氧氧化40min的出水作為MBR進(jìn)水，MBR系統(tǒng)停留時(shí)間對(duì)出水色度和COD的影響如圖7所示，進(jìn)水色度在30~40倍，COD質(zhì)量濃度在65~80mg/L，水質(zhì)波動(dòng)較小，不同停留時(shí)間的出水色度均小于10倍，不同停留時(shí)間的出水COD質(zhì)量濃度平均值分別為51.4，45.2，45.8，44.8mg/L。可見，停留時(shí)間為2h的出水COD質(zhì)量濃度高于50mg/L，停留時(shí)間為4h，6h，8h的出水COD質(zhì)量濃度相差較小，均低于50mg/L。因此，確定停留時(shí)間4h為MBR系統(tǒng)最佳停留時(shí)間。

　　2.4 最佳條件下O3-MBR的運(yùn)行效果

　　在臭氧氧化和MBR系統(tǒng)的最佳運(yùn)行條件下進(jìn)出水色度和COD質(zhì)量濃度如圖8所示，進(jìn)水色度在60~80倍，COD質(zhì)量濃度在130~160mg/L，出水色度低于10倍，COD質(zhì)量濃度除少數(shù)幾天波動(dòng)，基本維持在50mg/L以下。試驗(yàn)過程中對(duì)出水濁度和SDI值進(jìn)行監(jiān)測(cè)，出水濁度和SDI值如圖9所示。出水濁度維持在0.5NTU以下，SDI在3~5之間，濁度和SDI值反映了水中膠體和懸浮物含量，MBR膜孔徑較小(≤0.1μm)，對(duì)膠體和懸浮物的去除主要依靠過濾作用，在MBR系統(tǒng)運(yùn)行初期主要依靠膜孔對(duì)膠體和懸浮物進(jìn)行截留，即膜的篩濾作用，隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，膜上逐漸形成凝膠層，此時(shí)去除作用主要依靠這層凝膠層，同時(shí)凝膠層對(duì)小分子物質(zhì)的截留也具有不可替代的作用，膜面形成的沉積層協(xié)同膜的截留作用，提高了對(duì)濁度、COD的去除率，降低了出水SDI值。綜上，MBR系統(tǒng)出水色度、COD、濁度和SDI值等指標(biāo)穩(wěn)定達(dá)到反滲透的進(jìn)水要求。

　　3、結(jié)論

　　(1)臭氧最佳投加方式為3段投加，投加比例為6∶3∶1，色度和COD去除率分別為43.39%和40.25%。最佳臭氧氧化時(shí)間為40min，此時(shí)色度和COD去除率分別為48.70%和49.32%，廢水可生化性最好，BOD/COD比值為0.31。

　　(2)MBR最佳停留時(shí)間為4h，此時(shí)出水色度小于10倍，COD質(zhì)量濃度平均值為45.2mg/L。

　　(3)在臭氧氧化和MBR最佳處理?xiàng)l件下，出水色度、COD、濁度和SDI值分別穩(wěn)定在10倍、50mg/L、0.5NTU和5以下，達(dá)到反滲透系統(tǒng)進(jìn)水的要求。(來源：北京賽科康侖環(huán)保科技有限公司，鞍山盛盟煤氣化有限公司)