1、前言
重金屬是指密度一般大于5.0g/cm3，原子序數在24以上的有毒或低濃度有毒的金屬化學元素，不包括放射性元素，例如Cu(II)、Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)等約45種。重金屬是地殼的天然成分，不易降解或破壞。在一定程度上，重金屬通過食物、飲用水和空氣在生物體內不斷富集。作為微量元素，一些重金屬(如銅、硒、鋅)對維持人體的新陳代謝是必不可少的。然而，在較高的濃度下，其會導致中毒。重金屬普遍存在于各種工業廢水中。電鍍和表面處理過程導致產生大量含有重金屬的廢水。此外，皮革、制革、紡織、顏料和染料、油漆、木材加工、石油精煉工業和攝影膠片生產等行業的廢水中含有大量的重金屬。
由于重金屬的富集性、毒性和生物難降解性，重金屬污染已成為嚴重的環境問題，污染水體中重金屬的持續存在，給人類和動物帶來了諸多健康問題。為了減少這些有害重金屬在污染水體中不受控制的排放，污染水體中重金屬防治一直是國際環保界的研究熱點和難點。因此，對這些重金屬污染問題迫切需要大力開展重金屬污染治理技術及相關基礎理論問題的研究，已成為亟待解決的問題。
2、重金屬廢水處理方法
從污染水體中去除有毒重金屬對健康和環境保護很是必要。為此，迄今已研發了化學沉淀法、螯合沉淀(絮凝)、離子交換法、電化學法、浮選法、高級氧化法和膜分離法等重金屬處理方法，但至今尚未找到普適有效的治理方法。目前處理重金屬廢水的方法中均存在一些缺陷，如：化學沉淀法處理含絡合劑廢水難達標，易導致二次污染;膜處理法容易使膜發生污染及滲透通量低等問題;離子交換法只適于低濃度。
重金屬廢水，且樹脂交換容量有限;螯合絮凝法使用的螯合絮凝劑不能循環使用，成本相對較高;浮選法初始投資大，維護費和操作費用高;電化學方法處理投資大，電力消耗大，限制了它的推廣應用。與其它處理方法比較，吸附法適應于各種不同的重金屬廢水，特別是低濃度廢水和廢水的深度處理，因其高效，成本相對較低，操作簡單，因此吸附法是一種經濟、有效和最具推廣應用價值的重金屬廢水處理方法。吸附技術的關鍵是制備環保型、廉價高效的吸附劑。粘土礦物是一種自然存在于地球表面的小顆粒。主要由水、氧化鋁、二氧化硅和風化巖石組成。研究開發了天然粘土礦物及改性粘土礦物等多種高效吸附劑，用于去除污染水體中的重金屬。粘土礦物材料還含有可交換陽離子，包括Na+、Ca2+和K+，使其成為高效的吸附劑。粘土礦物大多帶負電荷(由于Si4+和Al3+被其他陽離子取代)，由于其高表面積和高陽離子交換能力，被廣泛應用于廢水中重金屬陽離子的去除。粘土礦物及其衍生物對重金屬的吸附包括一系列復雜的吸附機理，包括離子交換、表面絡合以及重金屬陽離子與粘土表面的直接結合。以下重點綜述粘土礦物及其衍生物處理重金屬廢水的進展情況。
3、各種改性粘土的吸附性能
根據粘土內部層結構的不同，可將其分為非晶態和晶態兩種類型。結晶粘土的晶體結構可分為1︰1型層狀(高嶺土)、1︰1型管狀(埃洛石)、2︰1型層狀(蒙脫石、蒙脫石、蛭石)和2︰1型層鏈型(凹凸棒石、海泡石)等。
3.1 1︰1型粘土去除重金屬
埃洛石納米管(HNTs)是一種鋁硅酸鹽粘土，具有納米管和中空的微觀結構。此外，HNTs表面有活性羥基，可以通過一些有機化合物修飾，提高對重金屬離子的吸附選擇性。為了提高埃洛石納米管(HNTs)的吸附能力和固液分離性能，采用Fe3O4納米粒子修飾HNTs表面，并用硅烷偶聯劑對其進行了改性。以埃洛石納米管(HNTs)、Fe3O4納米粒子、苯胺-甲基-三乙氧基硅烷(KH-42)為主要原料，首先用鹽酸和Fe(III)活化粘土礦物陽離子交換位點，然后采用原位共沉淀法將Fe3O4固定在粘土表面，最后通過縮合反應將硅烷接枝到粘土表面。成功地合成了一種新型吸附劑埃洛石納米管/Fe3O4復合材料(KH-42)，記為m-埃洛石納米管/Fe3O4。該新型吸附劑對Cr(VI)的吸附能力最高;當Cr(VI)初始濃度<40mg/L時，Cr(VI)去除率達到100%。此外，單溶質體系中Sb(V)的最大去除率從67.0%提高到雙溶質體系的98.9%，表明Cr(VI)的存在增強了m-埃洛石納米管/Fe3O4吸附劑對Sb(V)的去除率。FTIR和XPS測量結果證實了m-高嶺土納米管/Fe3O4的Cr(VI)和官能團之間形成了內球配合物，研究表明，m-埃洛石納米管/Fe3O4在Sb(V)、Cr(VI)等重金屬離子共混處理廢水方面具有廣闊的應用前景。
3.2 采用2︰1型層狀粘土去除重金屬
3.2.1 功能化改性蒙脫土/碳納米復合材料的合成
蒙脫石是一種獨特的蒙脫石粘土，廣泛分布于自然環境中。由于改性蒙脫土具有較大的比表面積和可膨脹的層狀結構，利用改性蒙脫土具有良好的吸附性能來去除重金屬污染物。已有研究表明，以d-葡萄糖為碳納米粒子前驅體，膨潤土作為填料，采用水熱炭化法制備蒙脫土/碳納米復合材料，為接枝功能基團-COOH、-OH、-NH2等官能團提供了基礎。將H2O2溶液與蒙脫土/碳納米復合材料混合進行了劇烈攪拌，制備出蒙脫石/碳納米復合材料-COOH;將蒙脫土/碳納米復合材料加入NaOH溶液中，轉移到150℃的高溫水熱裝置中反應得到蒙脫土/蒙脫石/碳納米復合材料-OH;將蒙脫土/碳納米復合材料與乙烷二胺溶液混合，經超聲波和微波消解合成蒙脫土/蒙脫石/碳納米復合材料-NH2。根據上述方法，初步在蒙脫土/碳納米復合材料表面引入了三種不同的有機官能團(-COOH、-OH和NH2)。經過蒙脫土/碳納米復合材料改性后，功能化蒙脫土/碳納米復合材料對Pb(II)的吸附能力明顯提高，吸附能力的順序為：蒙脫土/碳納米復合材料-COOH>蒙脫土/碳納米復合材料-OH>蒙脫土/碳納米復合材料-NH2>蒙脫土/碳納米復合材料。此外，隨著pH值從2增加到5，反應體系的Pb(II)吸附能力均增加。Pb(II)與不同官能團(-NH2、-COOH、-OH基團)的絡合作用對三種吸附劑的吸附效果不同。
3.2.2 改性膨潤土的合成及性能
膨潤土是以蒙脫土為主的一種鋁層狀硅酸鹽吸附劑。普通雜質的存在，如云母、石英、長石、方解石、有機氈、碳酸鹽等對膨潤土的陽離子交換能力(CEC)和熱穩定性有負面影響。此外，在酸性環境中，結構邊緣釋放的H+離子會導致污染水體中的Cd(II)、Zn(II)、Pb(II)吸附到結構邊緣。然而，為了獲得優良的物理性能，如熱穩定性和機械性能，膨潤土的提純是必要的。在此過程中，膨潤土通常在表面改性前先經過沉淀和酸處理進行提純。已有研究表明，由于膨潤土的Si-O-Si基團與聚合物基體中的官能團(包括OH、COOH、NH2和n-乙酰氨基葡萄糖基)之間存在較強的相互作用，膨潤土可以作為聚合物基體中的填料。采用交聯和互穿聚合物網絡技術，制備了一系列不同膨潤土含量的殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土復合材料。將膨潤土與殼聚糖-聚乙烯醇聚合物基體結合，合成了一種新型吸附劑殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土。制備的殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土納米復合材料具有介孔結構，對Hg(II)離子具有良好的吸附能力和選擇性。殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土對Hg(II)的平衡吸附能力遠高于Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)，說明合成的殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土對Hg(II)具有特殊的選擇性吸附能力。膨潤土含量為50、30、10和0%時，殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土對Hg(II)的吸附能力分別為360.73、392.19、455.12和460.18mg/g。在相同條件下，預處理膨潤土對Hg(II)的吸附能力為11.20mg/g。若膨潤土顆粒簡單地分散在殼聚糖-聚乙烯醇的聚合物基體中，則殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土的吸附能力應等于殼聚糖-聚乙烯醇聚合物和本輝石的總吸附能力，即：235.69、325.46和415.28mg/g用于殼聚糖-聚(乙烯醇)/膨潤土，膨潤土含量分別為50、30和10%。實驗數據遠高于計算值，說明殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土并不是簡單的混合物。此外，膨潤土還參與了殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土的制備，在一定程度上提高了Hg(II)的吸附能力。
3.2.3 改性蛭石的合成及性能
蛭石是一種常見的粘土礦物，存在于層狀硅酸鹽中。層間空間的存在可交換陽離子，如K+、Na+、Ca2+、Mg2+等，彌補了平行2︰1層的正電荷不足。這樣，這兩層結合在一起，構造通常稱為2︰1層狀硅酸鹽。許多報道表明，無機或有機改性蛭石比原蛭石對重金屬離子的吸附能力更強，因為這些添加劑提供了更多的活性位點或與重金屬更強的結合。此外，酸處理可以增加蛭石的比表面積，通過部分溶解外部層來去除礦物雜質，在不破壞原有層狀結構的前提下形成額外的硅羥基(Si-OH)。Si-OH基團的反應活性使得蛭石表面的化學修飾容易完成，這些修飾可以增強蛭石對不同化合物的親和力。故可以通過酸活化顯著提高蛭石的比表面積和Si-OH基團，并通過一系列有機反應引入更多的功能胺基團，進一步修飾蛭石表面，開發出一種去除Pb(II)的蛭石功能化的有效方法。故首先對原蛭石進行酸處理。然后對酸處理蛭石進行有機改性，在100mL甲苯中加入3.0g蛭石、1.0mL水和3.0mL3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，超聲攪拌30min，制得丙基三乙氧基硅烷改性酸蛭石。將改性酸性蛭石分散在三口瓶中，再加入一定量的甲苯溶液，攪拌10分鐘，然后加入丙烯酰胺單體和2,2-偶氮異丁腈引發劑反應，制備出中間產物聚丙烯酰胺/蛭石，將中間產物分散在裝有蒸餾水的燒瓶中，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調整混合物的pH值。在一定溫度下攪拌，加入甲醛和三乙四胺。所得吸附劑材料為g-聚丙烯酰胺/蛭石。在不同pH值下，改性蛭石對Pb(II)的吸附效率明顯提高比原蛭石。此外，g-聚丙烯酰胺/蛭石對Pb(II)離子的選擇性優于Zn(II)、Cd(II)和Cu(II)離子;g-聚丙烯酰胺/蛭石吸附等溫曲線與朗繆爾吸附等溫曲線吻合較好;動力學數據與擬二階動力學數據吻合較好;g-聚丙烯酰胺/蛭石吸附能力強可能是由于Pb(II)與-NH2基團之間存在較強的共價鍵。表明g-聚丙烯酰胺/蛭石吸附劑對Pb(II)具有高效吸附的前景。
3.3 采用2︰1型層鏈粘土去除重金屬
凹凸棒石具有獨特的纖維晶體結構，從性能上看，凹凸棒石作為一種優良的膠體、催化劑、吸附材料和物理化學填料具有多種優良的支撐性能。凹凸棒石具有比表面積大、與微生物相容性好、吸附重金屬離子能力強等優點。因此，凹凸棒石在廢水處理中得到了廣泛的應用。采用戊二醛交聯法制備了一種新型殼聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石納米復合吸附劑。該納米復合材料在處理含低濃度Cu(II)離子廢水方面表現出優異的性能。殼聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石納米復合吸附劑對Cu(II)離子的吸附能力和吸附機理受溶液pH值的影響較大。整個吸附過程與擬一階動力學模型擬合較好，但初始7min的吸附過程與擬一階動力學方程擬合較好。Cu(II)離子在納米復合材料上的吸附過程是吸熱的，用Freundlich模型可以較好地解釋這一過程。殼聚糖聚(乙烯醇)/凹凸棒石納米復合材料殼聚糖聚(乙烯醇)/凹凸棒石的制備與殼聚糖聚(乙烯醇)/凹凸棒石的制備相似：原料由凹凸棒石、聚(乙烯醇)和殼聚糖交聯;將該混合物(凹凸棒石、聚乙烯醇和殼聚糖)進行強攪拌，使其得到理想的均勻懸浮時間;加入適量戊二醛溶液得到凝膠。經過多次凍融循環，得到了殼聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石納米復合材料。
3.4 對比分析
為比較和描述各種粘土吸附劑材料吸附性能、相互作用，表1給出了粘土礦物的最大吸附能力、合成方法和吸附機理。
4、結論及展望
粘土礦物由于其表面存在不同類型的活性位點，如離子交換位點、路易斯酸位點和布朗斯特德位點，已被用作良好的吸附劑。高嶺土、膨潤土、蒙脫土、銀云母、凹凸棒石等改性天然土和合成土是制備高性能納米復合材料應用最廣泛的粘土。介紹了粘土基吸附劑去除水中重金屬的研究進展，并對其吸附機理進行了探討。
(1)幾種粘土復合材料對重金屬的吸附能力普遍高于天然粘土;
(2)各種粘土復合吸附劑對重金屬的吸附符合朗繆爾等溫線模型;
(3)改性粘土礦物具有吸附容量大、吸附能力強、穩定性好、處理成本低等特點。
為開發新型高效吸附劑奠定了基礎，該類型吸附劑吸附能力強，對不同重金屬具有獨特的選擇性。此外，提出了新的、高效的去除水中重金屬離子的方法。
在未來，低成本的吸附劑，如改性天然粘土，顯示出巨大的前景。改性天然粘土在工業廢水處理中的應用具有重要意義。未來涉及大規模應用天然和改性粘土，需要大量的技術資源。改性粘土與其他填料的結合將是未來研究的主題和熱點，在化學改性粘土方面，雖然已經進行了一些嘗試，但仍有機會進行新的化學反應和開發新型改性粘土。粘土礦物及改性粘土礦物吸附材料雖在實驗室小規模應用研究取得了較好效果，但離實際工業化、規模化應用還存在一定的距離，有許多問題需要解決。研發高效性、實用性的重金屬吸附材料，應從以下幾個方面去開展：
(1)加強粘土礦物及其衍生物吸附材料的結構和性能方面的設計，設計合成的材料具有優良結構、高比表面積和豐富的表面基團，提高對重金屬的吸附性能;
(2)利用正交實驗法、響應曲面法、神經網絡法等進行粘土礦物及其衍生物吸附材料制備條件、吸附重金屬離子的吸附條件的優化，從而確定最優參數。
(3)加強粘土礦物及其衍生物吸附材料吸附過程的基礎理論研究，探明粘土礦物及其衍生物吸附材料對重金屬的吸附熱力學和動力學特征，以及吸附作用機制，為新型高效重金屬吸附材料的設計、合成、改進與應用提供理論基礎和技術支撐。
(4)針對不同重金屬離子的特點，設計合成具有優良的選擇性和專性吸附的粘土礦物及其衍生物吸附材料，以達到選擇性吸附，實現不同重金屬離子的分離。
總之，通過對粘土礦物及其衍生物吸附材料的深入研究與開發，必須解決目前吸附法普遍存在的吸附材料不能難重復利用、被吸附重金屬難回收和使用壽命短，吸附過程缺乏可設計性和可控性，促進吸附法在重金屬廢水處理中的推廣應用，進而實現重金屬廢水的高效處理。(來源：甘肅省生態環境科學設計研究院)
