隨著原油開采的劣質化、重質化，含氧含氮化合物增長趨勢異常明顯，增加了廢水的處理難度。尤其是含氮雜環類化合物，傳統的化學法、生物法很難將其完全降解，一旦被排放至土壤、水體、空氣中，不僅造成大氣、水體等生態環境持久的破壞，而且會嚴重威脅人類的飲食安全。在當今資源能源成本高漲與人們環保意識不斷增強的雙重背景下，有效處理高含油廢水，提高企業的生產效率成為該領域的研究熱點。許應芊等使用Fe2O3/SBA-15催化劑對高含油廢水進行處理，處理后出水的可生化性能明顯提高，為后續生物處理創造了良好的條件;陳天翼等利用廢備了CuO/沸石催化劑，對高含油廢水進行處理，結果表明廢水色度的去除率高達99.7粉煤灰制%，CODCr去除率為88.27%;Carmen等研究表明，催化劑的投加量、溫度、反應pH值以及H2O2投加量等工藝參數對高含油廢水處理效率起著重要的作用。
作者采用新型催化劑鈦硅分子篩對喹啉模擬高含油煤氣化廢水除油滲透汽化處理工藝進行研究，分別考察催化劑投加量、H2O2投加量、pH值和溫度等對反應的影響，分析了催化劑的重復利用性能，并確定了最佳工藝條件，同時對反應動力學進行詳細研究，以期為實際高含油煤氣化廢水處理提供理論依據。
1、實驗部分
1.1 試劑與儀器
鄰苯二甲酸氫鉀;溴化鉀、氫氧化鈉;無水乙醇、濃硫酸;重鉻酸鉀、喹啉、硫酸銀;H2O2;以上試劑均為分析純;空心鈦硅分子篩：工業級。
紫外可見分光光度計：UV-CARY300，掃描范圍為200～800nm；分析天平：ME104E；pH計：PBS-3C；恒溫鼓風干燥箱：DHG-9053A；離心機：TDL-40C；全自動反應釜：Auto-ChemAC-500M。
1.2 實驗方法
高含油煤氣化廢水除油滲透汽化處理在反應釜中進行，用喹啉溶液配制不同COD模擬石油廢水，并用質量分數為30%的硫酸調節溶液初始pH值，分別投加不同堆密度的鈦硅分子篩催化劑和質量分數為30%的H2O2，然后低壓中溫條件下反應一定時間，反應結束后將溶液離心處理15min，并對清液的COD值和喹啉轉化率進行測定。采用紫外可見分光光度計對中間產物的波長變化進行分析。
1.3 分析方法
喹啉轉化率的計算見式(1)。
式中：A1、A2為波長313nm下不同時間的吸光度值。
喹啉溶液COD去除率的計算見式(2)。
2、結果與討論
2.1 不同體系下喹啉去除效果的對比
喹啉模擬溶液初始的質量濃度為1.8g/L，溶液pH≈8，反應溫度為150℃，進行4組對比實驗，探究不同反應體系對于喹啉降解效果的影響，降解效果見圖1。
由圖1可以看出，隨著反應時間的進行，喹啉的轉化率先增加后趨于平緩。不同反應體系對喹啉降解效果為空白<單獨催化劑體系<單獨H2O2體系<催化劑+H2O2體系;其中催化劑+H2O2體系僅反應10min即可超過其他體系下的處理效果，反應60min，喹啉基本完全轉化，喹啉轉化率為96.67%，表明催化劑+H2O2體系對廢水的處理效果比較顯著。
2.2 除油滲透汽化處理影響因素
不同影響因素下COD去除率與喹啉轉化率曲線見圖2。
由圖2a可以看出，溫度較低時，喹啉轉化率和COD去除率均較低;隨著溫度的升高，喹啉轉化率和COD去除率均迅速地上升，COD去除率達87.94%，喹啉轉化率上升至94.39%。主要由于H2O2在較高溫度下分解出較多的羥基自由基，分子作用力減弱，移動速率加快，自由基與催化劑及有機質相互碰撞的幾率增大，更容易被催化劑吸附。但是，溫度升至250℃，H2O2迅速分解，導致羥基自由基利用率降低，反應速率下降。
由圖2b可以看出，在酸性條件下，喹啉轉化率和COD去除率下降較快，主要是由于在酸性條件下H2O2的分解速率減緩，鈦硅分子篩中的活性物質與羥基自由基未能充分地碰撞，使得體系反應速率明顯下降;堿性環境下，喹啉轉化率和COD去除率緩慢上升。由此在催化劑+H2O2體系下的最佳溫度為150℃，最佳pH≈8。
由圖2c可以看出，在低于H2O2理論投加量的范圍內，隨著H2O2投加量的增加，喹啉轉化率和COD去除率顯著增加;H2O2投加量由5mL/L增加至20mL/L時，COD去除率由16.71%增加至86.03%，喹啉去除率由22.68%增加至94.17%，繼續增加H2O2的投加量，體系COD去除率和喹啉轉化率變化較小。
由圖2d可以看出，催化劑投加量為0～5g/L，喹啉轉化率和COD去除率急劇增加，催化劑投加量為5g/L，喹啉轉化率和COD去除率分別為98.6%和88.3%。主要是由于隨著催化劑的增加，活性物質增多，與羥基自由基的碰撞幾率增加。催化劑投加量大于5g/L時，COD去除率和喹啉轉化率基本不變，可能是由于催化劑質量濃度較大，活性點位被相互覆蓋導致催化效能降低。因此，在催化劑+H2O2體系下H2O2和催化劑的最佳投加量分別為20mL/L和5g/L。
在催化劑+H2O2體系下，溫度為150℃、初始pH≈8時對喹啉降解過程中不同反應時間的喹啉進行紫外可見吸收光譜掃描，見圖3。
由圖3可以看出，喹啉在313nm處的特征吸收峰峰型尖銳。隨著反應的進行，喹啉的特征吸收峰高度不斷降低，同時吸收峰逐漸變寬。254nm處峰型較高，主要是由于紫外光對于大多數有機物都有較強吸收，隨著反應時間的延長，254nm處峰型逐漸減弱，直至消失。同時，隨著反應進行溶液的顏色由無色變為棕色，隨后顏色不斷變淺，60min后溶液基本變為無色，pH值也逐步下降。以上現象表明體系降解過程先生成中間體有機化合物，進而再降解為CO2和水。
催化劑重復利用對COD去除率和喹啉轉化率的影響見圖4。
由圖4可以看出，在重復催化濕式過氧化(CWPO)反應5次后，催化劑表現出較高的催化活性，COD去除率為80%，喹啉轉化率保持在93%的水平。而當第10次循環使用時，COD去除率降至48%，喹啉轉化率降為61%，催化劑的活性呈現緩慢下降趨勢。
從微觀的視角對催化劑結構進行分析，失活和新鮮催化劑N2吸附等溫曲線見圖5。
由圖5a可以看出，在低壓區氮氣的吸附量快速增加，表明催化劑的微孔結構較多。在中高壓區之間，失活催化劑的低溫氮吸附和脫附等溫線存在接近IV型吸附等溫線樣式的回滯環，表明催化劑存在大孔或中孔結構。由圖5b可以看出，新鮮催化劑的回滯環相對減小了，表明催化劑的孔容明顯減少。失活和新鮮催化劑比表面積參數，見表1。
與新鮮鈦硅分子篩相比，重復使用10次后催化劑的孔比表面積減少了33.8%，孔容和比表面積分別減少35.7%和10.9%，表明重復催化劑活性下降的原因為有機物堵塞了分子篩的孔道。由于孔道內的有機物沸點較低，失活催化劑600℃焙燒后，比表面積、孔比表面積和孔容均能恢復到新鮮催化劑水平。
2.3 反應動力學模型分析
降解喹啉模擬廢水的實驗中，H2O2投加量、催化劑投加量、溶液的酸堿性以及溫度等工藝條件均對其反應速率產生較大影響。反應動力學模型如下。
假設t=0，上式表示為：
兩側取對數簡化為：
式中：M0為催化劑的初始投加量，g/L；H0為H2O2的初始體積分數，%；C0為降解前的COD值，g/L；P0為降解前pH值；C為反應t時刻COD值，g/L；P為反應t時刻pH值；H為t時刻H2O2的體積分數，%；M為t時刻催化劑的投加量，g/L。
采用控制變量法求取工藝參數與常數，對各擬合方程在t=0處取導數，求得初始反應時刻反應速率。不同處理工藝對反應速率的影響，見圖6。
不同工藝條件下體系的初始反應速率，分別見表2～表5。
分別以lgC0、lgP0、lgH0、lgM0為橫坐標，lgV0為縱坐標作圖，見圖7。
由圖7可得lgC0、lgP0、lgH0、lgM0與lgV0的線性回歸方程為如下。
因此，可得α=0.2811，β=0.5928，γ=0.3198，δ=0.1442，即
求得催化處理模擬石油廢水的動力學模型如下。
由模型可知，不同工藝因素對于促進廢水降解效果由低至高，分別為初始COD濃度、溶液初始pH值、催化劑投加量、H2O2投加量，也從側面說明催化劑+H2O2體系對于喹啉的降解有顯著效果。
3、結論
以空心鈦硅分子篩為催化劑，對喹琳模擬高氮石油廢水進行降解實驗研究，當溫度為150℃，初始pH≈8，催化劑投加量為5g/L，H2O2投加量為20mL/L，反應60min時，喹啉廢水的轉化率為98.6%，COD的去除率為88.3%。催化劑重復使用10次后，催化性能明顯下降，失活催化劑600℃焙燒后，比表面積、孔比表面積和孔容均能恢復到新鮮催化劑水平。催化劑+H2O2體系對于喹啉的降解有著顯著效果;石油廢水經處理后，其生化性能得到了明顯提高。(來源：陜西省石油化工研究設計院)
