1、引言
工業生產過程中排放的難降解有機廢水日益增多，采用低成本、高效率的處理方法使難降解有機廢水達標排放甚至回收利用，成為近幾十年來工業廢水處理的難點和熱點。
難降解有機物主要指可生化程度低、難以生物降解、半衰期達3~6個月的有機污染物，水中難降解有機污染物主要包括多氯聯苯、多環芳烴、鹵代烴、酚類、苯胺和硝基苯類、農藥類、染料類、表面活性劑、藥物中間體、聚合物單體等。目前可有效處理難降解有機廢水的方法主要有高級氧化法、電解法、生化法、膜生物反應器法、吸附法等。其中，高級氧化法處理難降解有機廢水具有處理效率高、氧化速度快、無二次污染等優點，近年來成為難降解有機廢水處理方法中關注的熱點。高級氧化法是利用反應體系中產生的活性極強的羥基自由基(•OH)來進攻有機污染物分子，最終將有機污染物氧化為CO2、H2O以及其他無毒的小分子酸。目前，臭氧氧化法、Fenton氧化法、電化學氧化法、濕式氧化法、光催化氧化法等高級氧化法處理廢水已經工業化，且有實際工業案例。超聲氧化法、超臨界氧化法、非熱等離子體氧化法、γ-電子束氧化法等由于工業化成本高、反應條件苛刻、工業化困難，仍然處于實驗室研究階段。
2、高級氧化法處理難降解有機廢水的研究現狀
2.1 臭氧氧化
臭氧氧化從反應機理上分為直接氧化法和間接氧化法。直接氧化是臭氧直接對有機物氧化，破壞有機物的結構，反應速率慢、選擇性強，對DDT、氯丹和三氯甲烷的去除幾乎是無效的。間接氧化是臭氧在一定條件下產生的•OH參與氧化反應，該類氧化反應屬于非選擇性瞬時反應，氧化效率高。因此，臭氧氧化單元很少在水處理工藝中單獨使用，通常與其他工藝組合使用。
H2O2及UV可以促進臭氧產生•OH，劉金泉等人研究發現H2O2/O3、UV/O3兩種組合工藝對焦化廢水COD及UV254的去除率比單獨O3工藝均有一定程度的提高。H2O2/O3組合工藝通過H2O2加速O3分解產生了高活性的•OH實現加強臭氧氧化能力，只需對原有處理單元稍作改進即可明顯提高體系的降解效率。UV/O3工藝通過紫外光線的照射，加強O3分解為•OH的能力。與H2O2/O3系統相比，UV/O3工藝操作難度較小，但其缺點在于需加強日常維護如清洗、置換UV燈等，而且能量消耗相對較高。所以選擇組合工藝時，需要對氧化效率、操作難易程度、費用和能耗等方面進行綜合評價。
在臭氧氧化體系中加入催化劑也可以催化臭氧生成•OH，提高臭氧利用率和氧化能力，目前普遍采用金屬及其氧化物作為臭氧催化劑。但是錢飛躍認為通過負載金屬進行催化臭氧化工藝，存在重金屬向水溶液中流失的潛在危害，不贊同單獨使用催化臭氧氧化技術進行水處理。Xiao等人對石墨相碳化氮用雙氰胺修飾，合成非金屬型的光催化劑GCN-T和GCN-D，研究發現GCN-D(GCN-T)-可見光體系對對羥基苯酸溶液的TOC去除率僅有3.5%，單獨臭氧氧化體系對對羥基苯酸溶液的TOC去除率為55.2%，臭氧-可見光、臭氧-GCN-D(GCN-T)去除率與單獨臭氧體系基本一致，然而可見光-臭氧-GCN-D(GCN-T)體系TOC去除率高達98%，遠遠高于其他組合體系。
臭氧氧化工藝主要裝置為臭氧發生器，2000年之前，大型臭氧發生器主要依賴于進口，如瑞士OZONIA、德國VEDECO、法國TRILIGAZ等。在此之后，國內大型臭氧發生器技術不斷有新的進展，2012年130千克/小時的大型臭氧發生器已成功投產。臭氧的處理成本(耗電量~20kWh•kg-1O3)與投加量呈正比，去除單位(mg)COD需消耗1~3mgO3，因而不適用于處理高濃度的有機廢水。
2.2Fenton氧化技術
Fenton試劑即H2O2與亞鐵離子的組合，在酸性條件下，亞鐵離子催化H2O2產生•OH，進攻有機污染物，將其有機物分解成小分子物質。亞鐵離子反應過程中產生三價鐵離子，在一定的pH條件下會生成Fe(OH)3膠體，可與水中污染物發生絮凝反應。不過這些細小絮體沉淀速度很慢，需要很長時間才能完全沉淀，實際中一般不使用試劑的絮凝能力，而是通過投加絮凝劑加速絮體的形成和沉淀。
Fenton氧化技術是高級氧化處理廢水方法中最經典的方法，但是由于單獨Fenton氧化技術最佳pH范圍較窄、反應過程中的絮體會導致大量污泥的產生等缺點，限制了其在難降解有機廢水處理方面的應用。近年來對Fenton氧化技術處理難降解有機廢水的研究，主要集中在其他技術與Fenton技術的聯合作用。
在紫外/可見光(λ<600nm)照射下，可以促進芬頓試劑中的Fe(OH)2+和H2O2產生更多的•OH，從而提高芬頓試劑的利用率，將Fenton試劑與紫外/可見光結合的過程稱作光-Fenton法。FrancescTorrades等人通過正交試驗研究了溫度、Fe2+投加量、H2O2投加量對Fenton和光-Fenton技術處理印染廢水的影響，發現光-Fenton比單獨Fenton過程更有效，在最優處理條件下，120min后，廢水中COD的去除率分別是62.9%和76.3%。另外，他們將光-Fenton法與SBR(序批式活性污泥法)技術相結合，小試裝置中印染廢水COD除去率高達97%，TOC除去率高達95%，處理后的尾水經過反滲透裝置，COD、TOC的去除率可達到100%。
除紫外光/可見光外，超聲和電化學與Fenton技術聯合使用，也可產生協同作用，提高H2O2的利用率。余麗勝等人研究了超聲強化鐵碳微電解Fenton法降解硝基苯廢水，發現超聲可以大幅降低鐵碳的投加量，同時減弱了體系處理廢水時對pH的依賴性。LazharLabiadh等人研究了電-Fenton技術降解新型偶氮染料AHPS(4-Amino-3-hydroxy-2-p-tolylazo-naphthalene-1-sulfonicacid)的過程，實驗發現使用金剛石薄膜電極，電極表面會電解水產生•OH，增加Fenton體系中•OH的濃度，提高Fenton技術降解染料的效率。他們用黃鐵礦代替可溶性鐵鹽，不僅降低了電-Fenton成本，由于黃鐵礦溶解過程中的質子化效應，不用外加酸，即可達到Fenton過程理想的pH(pH3.0)，同時染料降解率達到90%。
研究發現，一些過渡金屬的加入，如Cu2+、Co2+，可以與Fe2+產生協同作用提高催化效果。王楠楠等人將Cu2+引入微波-Fenton體系，Cu2+會與Fe2+、H2O2產生協同效應，提高體系中•OH的濃度，實現在更短時間和更接近中性pH條件下達到與微波-Fenton體系相近的煤化工廢水處理效果。
Fenton氧化工藝主要裝置是Fenton反應器，Fenton反應器的制造技術已經成熟。目前，更多的廠家針對Fenton法污泥產量太多的缺點，設計出產泥量低，H2O2、FeSO4的投放量小或者可以將鐵鹽回用的Fenton反應器。另外，Fenton氧化工藝面臨的問題除了氧化過程產生污泥較多以外，工藝過程往往需要較低的pH，對設備管路腐蝕性比較嚴重。
2.3 濕式氧化技術
早在20世紀50年代，濕式氧化法(WAO)最先在美國被提出，并于1958年首次應用于造紙廢液處理中。WAO是指在高溫(125~320℃)和高壓(0.5~20MPa)條件下，以空氣或氧氣為氧化劑，快速將廢水中的大分子有機物氧化成為小分子有機物或二氧化碳和水，并同時脫臭、脫色及殺菌消毒的過程。由于WAO反應效率高、降解能力強、處理效果穩定、無二次污染等優點，WAO技術尤其適用于處理10~100g/L的高濃度、難降解工業廢水。與芬頓反應和臭氧氧化技術相比，濕式氧化技術反應溫度高、壓力大、反應時間長，反應器材料必須具有耐高溫、高壓及耐腐蝕的能力，所以，反應設備一次性投資成本較大。為了提高處理效率、降低處理成本，上世紀70年代，通過在WAO基礎上添加催化劑衍生了催化濕式氧化技術(CWAO)。
高催化活性的催化劑可以改變反應歷程、降低反應的活動能、提高反應效率，使反應在更溫和、更短的時間內完成，因此高效、穩定、環保型濕式氧化催化劑的開發很快成為CWAO的研究熱點。CWAO常用的催化劑有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt等金屬元素或幾種元素的組合。曾旭采用濕式氧化法處理處理合成制藥廢水，對于COD高達30,000mg/L的廢水，260℃、1.2MPa條件下反應2h，未添加催化劑時COD去除率達到54.6%，添加1.0g/L硫酸銅催化劑后，COD去除率提高到76.5%。許銀等研究了常溫常壓下Mo-Cu-Fe-O催化降解染料廢水的實驗研究，發現常溫常壓下，CWAO過程中產生的羥基自由基能有效降解離子GTL廢水，91.5%的陽離子紅GTL被去除，廢水毒性隨著反應的進行逐漸減小。
除了添加高效催化劑提高濕式氧化的處理效率外，將濕式氧化技術與生化反應聯用處理廢水也可以提高處理效率，大幅度降低處理成本。Sushma和AnilK.Saroha采用CWAO-生化組合工藝處理含吡啶的有毒、難降解有機萃余液，優選條件下，廢液經過CWAO處理后，COD去除率為45%，同時毒性降低，再經過10天生化反應后，COD去除率達98.4%，CWAO和生化法的聯用，大大改善了COD的降解效率。SergioCollado等將CWAO與生化法聯用處理含4種酚類污染物的模擬制藥廢水，酚類污染物最大去除率均達到95%以上。
濕式氧化工藝核心裝置是CWAO反應器，到目前為止，世界上至少有400套以上的濕式氧化裝置被用于化工廢水、石化廢水、制藥廢水及城市污泥等的處理。Zimpro工藝是商業化程度最高、應用最廣的工藝，在國內，濕式氧化成套裝置已在中石油、大連化物所、萬華化學等公司被用于堿液廢水處理、糖精生產廢水以及石化廢水處理。
2.4 超聲氧化技術
超聲氧化技術是一種新型的高級氧化技術。超聲氧化主要是利用頻率在15kHz~1MHz的聲波輻射溶液產生空化泡，進入空化泡的水蒸氣發生分裂和鏈式反應產生•OH，隨著空化泡崩潰產生的沖擊波和射流，使•OH進入整個溶液，從而產生熱解去除難降解有機物。
超聲氧化技術作為一種新型水處理技術，降解條件溫和、操作簡單、可用于多種難降解廢水的處理。目前，超聲氧化技術處理費用較高、還停留在實驗室基礎研發階段，研發內容多集中于實驗室反應條件的優化。超聲功率、超聲頻率、廢水起始濃度、廢水pH、反應溫度、空化氣體、催化劑等都影響超聲降解效果。
為進一步改善超聲氧化處理效果，將超聲和其他技術聯合使用，可產生協同效應、實現優勢互補，大幅改善反應速度和污染物降解度。NilsunH.Ince[22]將超聲氧化和臭氧氧化、Fenton氧化、UV/H2O2、UV/Fenton技術聯用處理偶氮染料、制藥廢水等有毒、難降解廢水。RanaKidak采用超聲-臭氧聯合工藝處理抗生素廢水，聯合臭氧工藝后，超聲氧化降解速率提高625倍，有機物礦化度增大50%。ZhilinWu采用超聲氧化聯用絮凝/Fenton工藝處理軟木廢水，超聲氧化為絮凝工藝提高7～18%COD去除率，為Fenton工藝提高27%COD去除率。喬旭東研究了苯酚廢水的處理方法，發現O3-UV-US協同作用明顯好于單獨O3、O3-UV聯合、O3-US聯合的氧化方法，最佳反應條件下，苯酚去除率為94.3%，COD去除率為92.1%，所需費用為0.33元/kg。
超聲反應器是指將超聲波引入并在超聲波作用下降解有機物的反應裝置，其核心裝置是超聲發生器。由于缺乏高效的、能夠大批量處理和連續運行的超聲波反應器，目前還沒有商業化的超聲發生器產品用于工業廢水處理。
2.5 超臨界水氧化技術
超臨界水氧化技術是濕式氧化技術的延伸，被認為是最有前途的廢水處理技術。它利用水在超臨界狀態(溫度高于374℃，壓力大于22.1MPa)下，水的密度、介電常數、粘度、擴散系數等發生巨大的變化，此時水氣液界面消失成為均相體系，以氧氣或過氧化氫為氧化劑發生自由基反應降解有機物。
影響超臨界反應分解效率的因素有反應溫度、進料流速、氧化系數、停留時間、催化劑等。SeverinaStavbar考察了473~773K，3~5L/min范圍內抗生素廢水的COD去除率，實驗發現，COD去除率隨著溫度的升高而增大，737K時COD去除率達到最大值76%。DonghaiXu發現當反應溫度大于500℃時，氧化系數和停留時間對COD去除率影響很大，在600℃、25MPa、氧化系數為3、停留時間3min時，COD去除率達到99.42%。
SCWO反應存在諸多限制，比如腐蝕嚴重、鹽沉積、處理成本高等，SCWO目前處于實驗室研究和中試階段，已見報道的反應器類型主要包括逆流式反應器、蒸發壁式反應器、SUWOX反應器、雙殼攪拌反應器、TWN反應器等。由于超臨界反應在超高溫、超高壓條件下進行，反應器的腐蝕問題較為嚴重，所以未來，反應器的設計、開發將是決定SCWO工業化進程的決定條件之一。
3、總結
高級氧化技術應用于高濃度難降解有機廢水中具有適用范圍廣、處理速率快、氧化能力強、無污染或少污染等優點，但是，單個高級氧化工藝處理難降解廢水存在氧化效果一般、成本高等限制，難以達到理想的處理效果，因此，2個及多個高級氧化技術聯用或高級氧化技術與生化法聯用可能是未來最有發展前景的處理方法之一。綜上所述，筆者認為未來高級氧化發展方向主要集中在以下兩方面：(1)研發高效穩定催化劑、優化反應條件和反應器設計提高高級氧化的反應效率、降低處理成本;(2)研究多種高級氧化組合、高級氧化-生化組合工藝，尋找最優組合最大化的降低成本、提高處理效率。(來源：萬華化學集團股份有限公司)
