石油煉化企業在石腦油芳構化改質和催化裂化過程會產生高COD值的污水，通常中含有大量的苯系物，以苯乙烯類污染物較為常見。苯乙烯隨污水進入生物處理系統時很難被微生物降解，嚴重影響生化出水水質，隨著工業廢水排放到環境當中，可破壞水體生態環境，影響水生生物以及農作物的生長。因此，含苯乙烯的石化污水進入生化處理前需要進行適當的預處理，提高污水的可生化性。
目前常用的處理方法有Fenton法、化學沉淀法、光解法和電解法等。其中以電解法最為常見，其原理是在電化學反應裝置內設置電極板，通過合理布置電極板的位置，通過電化學反應直接氧化苯環。此外，電極周圍會電離出強氧化性的・OH，可破壞苯環的結構，提高污水生化性。然而常規的電解裝置僅設置2塊電極板，屬于二維電化學反應器，電化學反應器內空間得不到有效利用，其對污染物的降解效果不理想。為充分利用電解裝置內的有效空間，增大電極與污染物的接觸面積，研究學者提出了三維電化學反應器。于曉明子等研究發現，三維電極電化學反應器對污水中的苯酚具有較好的去除效果。劉偉軍等利用活性碳纖維作為電極降解含苯酚廢水，結果表明活性炭纖維表面的官能團不利于苯酚的快速降解
本研究對常規三維電化學反應器存在的問題進行改良，在電化學反應器內設置新型蜂窩活性碳，并將蜂窩活性炭和碳電極板連接作為電化學反應器的陽極，可增加與污水的接觸面積，改善污染物的去除效果。并研究三維電化學工藝的運行工藝條件對污水中苯乙烯降解效果的影響，通過改變停留時間、pH值以及電流密度，考察電化學反應器對石化污水中苯乙烯的處理效果，從而確定工藝的最佳反應條件，為實際工程提供參考。
1、實驗部分
1.1 污水水質
本研究處理的污水取自濱州濱陽某石化公司，水質指標見表1。可知：該石化污水的苯乙烯含量較高，達到37mg/L。污水ρ(BOD5)僅有409mg/L，BOD5/COD(B/C，下同)為0.25，污水可生化性較差。
1.2 實驗裝置
本研究實驗裝置見圖1。采用污水提升泵將污水連續注入電化學反應器中+電化學反應器有效容積為4L，過流面積為0.01m2，反應器高度為0.4m，通過調節進水流量控制污水在反應器內的停留時間。反應器內設置陽極極板和陰極極板各1塊，單塊電極板面積為0.04m2，電極板間設置與陽極板相連接的蜂窩活性炭。單塊蜂窩活性炭尺寸為10cmX10cmx10cm，活性炭內為井格結構，井格數量為40x40。水流自下而上通過蜂窩活性碳，過流接觸總面積為6.4m2。出水堰流入出水槽中，進入后續生化系統。為避免活性炭吸附對苯乙烯去除效果的影響，實驗前將活性炭浸泡在50mg/L的苯乙烯溶液中，連續測定苯乙烯濃度直至穩定再投入使用。
1.3 檢測儀器及方法
苯乙烯，液相色譜法，日本島津(Shimadzu)LC-20A，采用TC-C18色譜柱，流動相甲醇和水的比例為90：10，流速為1.0mL/min，進樣量為20μL，柱溫為45℃，測定波長為245nm；硫化物，碘量滴定法，參考HJ/T60-2000《水質硫化物的測定碘量法》；氨氮，分光光度法，美國HACHDR1900，參考GB7478—87《水質銨的測定蒸餾和滴定法》；BOD5，稀釋與接種法，參考國標GB7488—87《水質五日生化需氧量(BOD5)的測定稀釋與接種法》；COD，哈希消解法，美國HACHDR1900，參考HJ/T399—2007《水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》。
2、結果與討論
2.1 運行參數優化
2.1.1 pH值和電流密度對苯乙烯去除率的影響
為研究pH和電流密度對電化學反應器去除苯乙烯效率的影響，實驗調節污水pH值分別為3.6、4.9、6.2、7.5、8.8，極板間電流密度為分別設置為10，30，50，70，90mA/cm2，控制水力停留時間(HRT)為90min，進水溫度25℃，實驗結果見圖2。
由圖2可知：進水pH值對污水中苯乙烯的去除率影響較大。在相同的電流密度下，苯乙烯的去除率隨pH的增大呈先升高后降低的趨勢。在溶液pH為弱酸性6.2時，去除率達到最高，隨著pH值繼續增大，苯乙烯去除率逐漸降低。因此，電化學反應器運行時的最佳反應pH為6.2。此外，電極板間的電流密度也是影響苯乙烯降解的關鍵參數。由圖2可知：在pH一定時，污水中苯乙烯的降解效果隨電流密度的增加呈先增大后平穩的趨勢。電流密度為10mA/cm2時，兩個極板間的電子轉移量少，電化學反應的速率較慢，電化學反應速率受到電子遷移量的限制。在給定的HRT下，苯乙烯的去除量較少。當電流密度增加到50mA/cm2，兩個極板間的電子遷移數量增多，電化學反應的速率加快，相同反應時間內，苯乙烯的去除量增大，整體去除率升高。而當電流密度繼續升高時，電化學反應的速率受底物濃度和總量的制約，苯乙烯去除率僅略微升高。因此電化學反應器最佳的電流密度確定為50mA/cm2。考慮到蜂窩活性炭陽極的過流內表面積高達6.4m2，則實際陽極電流密度僅0.31mA/cm2，極大提高了電化學反應器的電流效率，降低系統運行能耗。
2.1.2水力停留時間(HRT)的影響
在蜂窩活性炭的過流面積和填充高度確定后，通過控制水泵的流量，設置HRT為30，60，90，120，150min，控制進水pH值6.2，進水溫度25°C，電極板電流密度50mA/cm2，蜂窩活性炭填充量4L。反應器出水苯乙烯含量和污水可生化性指標B/C值如圖3。
由圖3可知：三維電化學反應器對污水中的苯乙烯具有較好的去除效果，同時可提高污水的可生化性能。在HRT為30min時，出水中的苯乙烯濃度為27.75mg/L，去除率僅25.3%左右，此時污水B/C值僅0.29，生化性較差。隨著HRT的增加，出水苯乙烯的濃度開始快速下降，當HRT為90min時，出水苯乙烯的含量降低到3.4mg/L，去除率可達91.08%。污水B/C值提高到0.41，可生化性得到顯著提高。當HRT增加到120min和150min時，去除率增長減緩，出水B/C值也略有增加。
三維電化學反應器體系內電流密度不變時，電化學反應初期陽極板和活性炭周圍可利用的底物濃度較高，在發生氧化反應時，苯乙烯在電勢差的作用下快速失電子被氧化，因此在HRT為90min時，苯乙烯的去除速率較高。當HRT由90min增加到120min，陽極周圍可利用的底物減少，電化學反應速率減緩，因此污染物的去除率增速減緩。因此，采用電化學反應器降解苯乙烯時，考慮裝置的能耗和反應器尺寸等因素，確定最佳的工藝運行條件如下：HRT為90min，極板電流密度為50mA/cm2，進水pH控制為6.2，此時苯乙烯的去除率可達到91.08%。
類似研究中，王禹等采用Fenton氧化的方式處理含苯乙烯廢水時，投加大量的鐵鹽和雙氧水，苯乙烯的去除率可達到90%左右，但處理過程中會產生大量化學污泥，需要進一步處理。章麗萍等采用紫外光解和臭氧兩級氧化工藝處理含苯乙烯廢水時，苯乙烯的去除率可提高到96%以上，但該工藝運行費用較高。相對于以上兩個工藝，本研究中三維陽極電化學反應器采用蜂窩活性炭陽極，具有較高的陽極接觸面積，電極表面活性能得到充分利用，電流分布較為均勻，極大提高了電能利用效率。
2.2 電化學去除苯乙烯機理分析
由上述分析可知，采用三維陽極電化學反應器處理石化污水具有良好的效果，污水中苯乙烯的去除率達到91.08%，且污水的可生化性顯著提高。蜂窩活性炭陽極的過流接觸面積較常規的二維電化學反應器陽極提高了160倍，極大地提高與污水的接觸面積和電子轉移速率。在相同的電勢差的條件下，采用蜂窩活性炭作為陽極可提供濃度更高的・OH和苯乙烯的氧化還原位點。電化學陽極氧化有機物的過程較為復雜，常見的有高電勢下產生・OH，與有機污染物發生脫氫和電子轉移過程產生有機自由基，進而引起連鎖自由基鏈式反應，使有機污染物最終礦化為CO2和H2O。本研究中苯乙烯在電化學反應器蜂窩活性炭陽極附近的去除機理推測見式(1)—式(3)：
在弱酸性條件下，陽極表面的水分子在電勢差的作用下發生氧化反應生成H+和・OH°・OH具有較強的氧化性，在與污水中的苯乙烯發生化學反應，將苯乙烯氧化為苯乙烯自由基。繼而引發連鎖鏈式反應，苯乙烯自由基與水中的O2發生反應，產生CO2、H2O和其他小分子的有機自由基，小分子有機自由基繼續和水中的O2反應最終生成CO2和H2O，使污水中的苯乙烯得到有效去除。由式(1)可知：當進水pH較低時，會抑制第一步・OH的生成，影響苯乙烯污染物的去除效果，同時在陰極會發生析氫反應，同樣也會影響有機物降解。
2.3 電化學反應動力學研究
本研究采用連續取樣的方法，在最優的實驗條件下，設置電流密度50mA/cm2，控制進水pH為6.2，溫度25℃，測量各時間段苯乙烯濃度。通過分析苯乙烯降解速率，模擬苯乙烯在電化學反應器中的電化學反應動力方程，出水苯乙烯濃度隨時間的變化見圖4。
由圖4可知：電化學反應器內苯乙烯濃度隨電化學反應時間的變化曲線呈先快速降低后平穩的趨勢。將濃度C取對數后與電化學反應停留時間力進行一次函數(y=ax+b)擬合，可以得到，lnC=0.026t+3.59，R2為0.9985。其中，反應速率常數K為-0.026min-1，lnC0為3.59，R2為0.9985以上。電化學反應速率方程兩邊取指數得：C=C0e-0.026t，表明電化學反應滿足一級反應動力學模型。
3、結論
三維電化學反應器通過電解過程中產生的・OH可降解難生物降解的苯系物，對石化行業污水中的苯乙烯具有良好的去除效果。研究結果表明：進水溫度在25℃，控制進水pH值為6.2，電極板電流密度50mA/cm2，苯乙烯的去除率可達到91%以上。三維電化學反應器內實際陽極電流密度僅0.31mA/cm2，在一定的污染物去除效率下，極大地降低了系統運行能耗。三維電化學反應器內苯乙烯的電化學反應去除過程滿足一級反應動力學模型，其擬合方程為lnC=-0.026t+lnC0，其電化學反應速率常數為0.026min-1，R2為0.998。采用蜂窩活性炭作為電化學反應器陽極，有效提高了陽極反應的活性面積以及反應器電流效率，極大降低系統能耗。
該工藝用于石化苯乙烯生產廢水的處理，具有良好的效果，可為實際工程的應用提供運行參數參考。(來源：山東濱化濱陽燃化有限公司，中海油天津化工研究設計院有限公司)
