我國工業廢水水質總體呈現高COD、低BOD/COD、高SS及高含鹽量等特征，尤其是各行業間廢水水質存在顯著性差異，因此，工業廢水處理技術研究一直是水處理領域的關注重點之一。在“十三五”生態環境保護規劃推動下，工業廢水排放標準逐步提高。生物方法經濟高效，適應眾多類型廢水，但對于高鹽有機廢水或難降解廢水處理效果不佳，甚至HRT過長，增大工程投資，而高級氧化處理技術成本過高，因此，急需引入新型處理技術。
近年來，隨著我國對大氣污染排放物的嚴格管控，農業領域秸稈等廢棄物的傳統處置方式就地焚燒被禁止，其出路問題一直困擾著各級管理部門，現大多用于生物發電、碳材料制備等，但存在產生二次污染、效能低等問題。微電解技術是以金屬(主要為Fe)與非金屬(一般為C)組成的復合材料為填料，利用反應過程中產生的原電池效應、氧化還原反應、絮凝作用等作用機制有效處理難降解有機廢水的方法。此外，在酸性有氧條件下，Fe/C微電解反應可產生更多的強氧化性物質。Fe/C微電解技術的反應機理和陰陽極反應見圖1和表1。
若將由秸稈等廢棄物制備的碳材料用作Fe/C微電解填料，可解決其效能低的缺點，實現高效循環利用，從而達到“以廢治廢”目的。作者簡介了Fe/C微電解技術的發展歷程，簡要歸納了傳統Fe/C微電解技術存在的缺陷，重點分析了新型Fe/C微電解技術研究進展，指出了該技術的方向發展，擬為難降解工業廢水處理提供理論指導。
1、Fe/C微電解技術研究進展
1.1 Fe/C微電解技術的發展歷程
Fe/C微電解技術發展歷經初步發現、機理探究、新型技術開發等階段。初步發現階段始于20世紀70年代初，Gillham將其運用于地下水處理領域，機理探究階段始于20世紀70年代中期，PBRS在歐美地區大規模應用，主要進行反應機理研究，新型技術開發階段始于20世紀80年代，Fe/C微電解技術從地下水修復領域逐步擴展到印染、制藥、石化、焦化等工業廢水領域，主要進行新填料、新反應器的開發，Fe/C微電解技術逐漸在工業廢水領域得到規模化應用。
1.2 傳統Fe/C微電解技術缺陷
傳統Fe/C微電解技術存在的主要缺陷：
(1)填料板結。傳統Fe/C填料構型簡單，通常是采用工業廢棄鐵刨花與炭粒混合制備而成，二者只是表面物理接觸，在廢水處理后期會形成鐵的氧化物或其它附著物，容易造成填料板結失效。
(2)對廢水pH值要求高。傳統微電解反應適宜pH值范圍為3.0~5.0，若pH<3.0時，Fe溶解造成Fe2+污染，若pH>5.0時，填料電極間電勢下降造成原電池反應速率降低。
(3)反應器結構缺陷。傳統微電解反應器多采用單層曝氣或固定床形式，若反應器中水力學條件不佳時，造成填料板結風險的概率大大增加。
1.3 新型Fe/C微電解技術研究進展
傳統Fe/C微電解技術雖存在上述缺陷，但由于其具有反應效率高、操作簡便及“以廢治廢”等眾多優勢，仍具有廣闊的工業應用前景，尤其在難降解工業廢水領域。針對傳統Fe/C微電解技術存在的問題，應從填料、反應器及工藝等方向進行優化，以促進該技術的推廣與應用。
1.3.1 新型填料研究進展
新型填料的研究主要集中在成分、尺寸及構型等三方面。在填料成分改進研究方面，向Fe/C填料中添加聚四氟乙烯或粘土等組分部分包裹在鐵料表面，改變鐵、碳二者只是簡單的物理表面接觸形式，鐵料被部分包裹，可以減緩其溶解速率，同時新組分的引入可減緩反應后期鈍化層的產生。鐵形態(如將普通鐵料轉變為金屬玻璃鐵料)及價態(如將Fe0置換為Fe3O4)改變表明，此種轉變可使鐵料表面生成的鈍化層容易脫落，從而保證填料活性持久度。此外，填料中碳成分一般作原電池反應的陰極而發生有機物的氧化反應，同時也充當載體作用。在填料尺寸及構型改進研究方面，若改變碳顆粒尺寸、空間構型以增大填料比表面積，則可增大有機物與填料的接觸面積，從而提高處理效率。Zhu等通過改變碳顆粒尺寸、空間構型等手段，改進了Fe/C填料處理日落黃(SY)有機廢水效果，在填料使用20次后，對SY的降解率依舊高于99%、COD去除率穩定在71.8%~81.2%。
1.3.2 新型反應器研究進展
新型反應器的研究主要集中于改進進水方式與設備集成化方面。通過改進反應器布水方式，延長與填料接觸反應時間，提高填料利用效率。采用新型結構微電解反應器(圖2)，廢水進入內循環管與空氣充分混合，由反應器底部布水板均勻布水，廢水上流過程中與Fe/C填料充分接觸反應，處理后出水經裝置溢流堰流出。與此同時，內循環管內氣泡對失活Fe/C填料充分攪拌使其活化，活化的Fe/C填料在氣提泵作用下經洗滌后返回填料床上層。Han等應用此裝置處理印染廢水，COD、色度去除率由23%、40%(傳統微電解反應器)提高至73%、98.5%。此外，通過與其它工藝組合形成集成設備，強化反應器的處理效率。采用連續流異質Fenton反應器(圖3)，廢水與電化學系統制備的H2O2同時注入連續流反應器，廢水上流過程中與填料充分接觸反應，出水由反應器上部排出。該裝置優勢在于可滿足低濃度甚至無電解液的環境，同時穩定性高、耐用性強、能耗低。
1.3.3 新型強化微電解工藝研究進展
新型強化微電解工藝研究主要集中于電場耦合與微波耦合兩種。微電解耦合電場工藝主要是利用電場可為微電解反應體系提供過電位差，降低反應活化能，加快反應速率。Xie等研究表明，電場強化微電解工藝(E-ME)可緩解填料堵塞問題，保證E-ME在中性或堿性氛圍中高效反應。同時，也有其它學者關注耦合電場強化作用，研究表明，E-ME可大幅提高處理效率，增強廢水可生化性。微電解耦合微波工藝主要是利用微波高效加熱特性有效降低微電解反應活化能，同時可破壞細菌中有機大分子側鏈氫鍵，破壞水合作用區域，起到消毒作用。通過微波強化處理，填料堵塞問題得到有效緩解，廢水可生化性顯著提高。Qin等采用微波強化微電解工藝處理重油廢液8d，重油廢液中油污、懸浮顆粒物、腐蝕細菌去除率分別可達95.5%、98.3%、96.5%，處理后的重油廢液腐蝕率為0.025mm•a-1，達到油田回注標準。
2、Fe/C微電解聯合工藝研究進展
2.1 物化-微電解聯合工藝
物化-微電解聯合工藝中，物化法可改善微電解的反應環境，從而提高微電解的處理效率。如在微電解工藝前端設置酸化處理單元，可使后續陰極反應處于酸性有氧條件，從而產生更多強氧化性物質，可大幅提高廢水可生化性。Guan等采用酸化-微電解工藝預處理油頁巖廢水，廢水COD去除率達78.38%，酚類去除率達97.64%，色度去除率達79.68%。微電解反應過程中產生大量的Fe3+，對于微電解工藝本身來講，Fe3+會形成氫氧化鐵膠體，但是與Fenton工藝聯合，Fe3+可充當Fenton反應中的催化劑，可大幅提高難降解物質的降解效率。Zhang等采用Fenton-微電解聯合工藝處理印染廢水，結果表明，該聯合工藝可有效彌補單一微電解難以完全降解染料分子的缺陷，同時可提高廢水中難溶性黃腐酸、可溶性微生物代謝物及芳香蛋白等物質的去除率。
2.2 微電解-生物聯合工藝
工業廢水可生物降解性差，微電解工藝預處理可實現廢水中難降解有機物開環斷鏈，從而大幅度提高其可生化性。與所有廢水處理工藝技術相比，生物工藝最為經濟、環保，符合當今社會可持續發展的主題。采用微電解-生物聯合工藝處理難降解工業廢水，可大幅降低處理成本，為其規模化應用提供可能。微電解-生物聯合工藝中微電解工藝可改善廢水可生化性，同時生物工藝可改善Fe/C填料表面堵塞問題。此外，生物工藝也可以是非流態的人工濕地形式。Guo等采用微電解-水平潛流人工濕地技術處理上層沼液清液，在無需額外添加碳的情形下就可保證較為完全的硝化反應。
2.3 物化-微電解-生物聯合工藝
針對某些極難降解工業廢水，物化-微電解-生物聯合工藝中各工藝發揮各自優勢同時又存在協同效應，進而極大強化聯合工藝處理效果。Huang等采用電場-厭氧生物-微電解聯合工藝處理蒽醌染料廢水，廢水色素、COD去除率分別高達90%、73%，廢水HRT縮短至4d，填料鈍化失活問題得到有效緩解。
3、結語
工業廢水污染治理問題一直困擾著行業發展，隨著環保政策的進一步嚴格，工業廢水排放標準越來越高，尋求一種高效經濟的治理技術尤為重要。微電解技術可以實現“以廢治廢”，前景廣闊。針對工業廢水存在時空差異性，微電解技術發展應針對性地開發新型填料、新型反應器、新型復合工藝。針對小型企業工業廢水分散式特點，重點開發性能優異的微電解一體化集成裝置。針對大型廠站，可開發利于回收的一體化填料。微電解技術將朝著復合、多元化、工業化方向發展，將是難降解工業廢水治理行業發展的著力點。(來源：國網經濟技術研究院有限公司徐州勘測設計中心，徐州工程學院環境工程學院)
