一、引言

　　近年來，我國電子、機械、汽車等行業發展迅速，對鍍件的大量需求帶動了電鍍產業的迅猛發展。國內大約有2萬多家從事電鍍生產的企業，它們每年排放大量的污染物，其中包括約4億t含重金屬的廢水、5萬t固體廢物、3000億m3酸性廢氣。電鍍廢水的危害巨大，特別是對水體和環境會造成嚴重破壞。隨著擱置時間的延長，電鍍廢水毒性也會增強，進一步對生態環境帶來更大的破壞。與其他污染相比，電鍍廢水的危害程度遠遠超出其他污染。因此，采取科學合理的處理方法處置電鍍廢水是非常重要的。

　　目前，對電鍍廢水的處理方法多種多樣：陳俊峰等運用化學法處理含鉻、鎳、氰的電鍍廢水，即氧化還原、酸堿中和、化學沉淀、固液分離方法，這種方法最傳統，也最簡單可靠，目前全球80%的電鍍廢水處理技術用的都是化學法。但用這種方法產生的污泥量大，處理水的質量也不夠高，生物處理技術常用于去除有機物、氮磷、懸浮物等污染物質。由于電鍍廢水中重金屬離子和某些有機化合物會抑制或扼殺微生物，目前尚無穩定有效的微生物菌種可以直接處理電鍍廢水，通常需經過物理、化學法等預處理后再進入生物處理系統，高麗娟等運用離子交換法處理電鍍廢水，這種方法使用的離子交換樹脂易被廢水中有機物污染，使得樹脂重復使用率不高。因此，開發運用一種高效、節能的處理方法迫在眉睫。正滲透(FO)是一種無需外界驅動力的新型膜處理工藝，相比納濾和反滲透技術，其截留效果顯著、能耗較低，因此受到廣泛關注，并且被用于海水淡化、廢水處理等領域。本研究采用聚酰胺正滲透膜(TFC膜)和篩網內嵌式三醋酸纖維素正滲透膜(CTA膜)濃縮電鍍廢水，實時監測水通量變化，通過SEM、EDS、AFM、XRD、XPS等表征手段，分析兩種膜表面污染產生的具體原因，為今后運用正滲透技術處理電鍍廢水提供參考。

　　二、實驗部分

　　2.1.實驗材料與儀器

　　在該研究中，使用聚酰胺正滲透膜(TFC膜)和篩網內嵌式三醋酸纖維素正滲透膜(CTA膜)。CTA膜由三乙酸纖維素層和嵌入的編織支撐網組成。TFC膜由多孔聚砜支撐層頂部的薄選擇性聚酰胺活性層制成。氯化鉀(KCl)購于國藥集團，電鍍廢水取至無錫某汽車零部件有限公司，此廢水經過初步物化處理，廢水基本信息見表1。

　　2.2.FO裝置的運行

　　將FO裝置放于溫度恒定(25℃±1℃)的室內環境。膜反應元件由兩塊亞克力板組成，膜材料被夾在亞克力板之間。膜兩側放置支撐網格以緩解水流的沖擊作用，原料液和汲取液通過可變速齒輪泵(WT3000，蘭格恒流泵有限公司)導入管內，兩側液體順著管道以錯流方式進入膜元件。水流通道長8cm，寬3cm，深0.2cm，有效膜面積24cm。齒輪泵轉速設置為300mL/min，對應8.5cm/s的橫流速度。汲取液和原料液均通過恒溫水浴鍋(HWS-24，上海一恒科學儀器有限公司)以熱傳導的方式保持在25℃±1℃恒溫運行。汲取液置于磁力攪拌器(Colorsquid，德國IKA磁力攪拌器有限公司)上保持均勻狀態。電子天平(JA31002，上海菁海天平有限公司)置于原料液下方，并將其連接電腦記錄數據，用于計算水通量。裝置示意圖如圖1所示。

　　2.3.濃縮廢水實驗過程

　　通過監測原料液體積的變化測定FO水通量。原料液放置電鍍廢水，汲取液采用1mol/L的KCl溶液。每次實驗所用的原料液和汲取液均為1L。濃縮膜材料選用TFC/CTA膜。以5分鐘作為實驗間隔。實驗過程中水通量用Jw[L/(m2·h)]表示，其中水密度取1.0g/cm3，其計算公式如式(1)：

　　式中，Δm為汲取液的質量增加量，g，Δt為該汲取液質量增加過程所經歷的時間，h，Am為正滲透膜的有效面積，m2。

　　2.4.表征與測試

　　采用電感耦合等離子光譜儀(ICP,Thermo,ICAPQICP-MS,USA)檢測電鍍廢水陽離子含量，采用離子色譜儀(Dionex,ICS-5000,USA)檢測電鍍廢水硫酸根含量，使用掃描探針顯微鏡(AFM,Multimode&Dimension3100,USA)表征膜三維表面形貌及粗糙度，采用場發射電鏡(FESEM，S-4800，Japan)表征膜表面結晶形貌，運用X射線衍射(XRD，D/max-2550VB+/PC，Japan)分析膜表面污染情況，采用X射線光電子能譜(XPS，Escalab250Xi，China)分析膜表面官能團。

　　三、結果與討論

　　3.1.TFC膜與CTA膜濃縮電鍍廢水水通量

　　經過三次以上相同條件下的重復濃縮電鍍廢水實驗，我們得出如圖2的一致性規律

　　從圖中可以發現，無論采用TFC膜還是CTA膜濃縮電鍍廢水，初始水通量均在8L/m2h左右。但很明顯的發現，用CTA膜濃縮時，水透過量在0~580mL整個階段，所對應的曲線相對平穩下降，而TFC膜對應的曲線在水透過量在0~150mL的過程中，水通量出現了顯著下滑。推測這是由于兩種膜的表面形貌和結構不同，從而在濃縮電鍍廢水的過程中，引起膜表面結垢出現差異。從水通量下降情況來看，TFC膜表面結垢比CTA膜表面結垢更為快速。

　　3.2.膜表面形貌及粗糙度

　　圖3是兩種正滲透膜表面二維及三維形貌的SEM及AFM分析。從(a)、(b)圖TFC膜和CTA膜的SEM對比中可以直觀的看到，TFC膜具有更粗糙的表面結構。在(c)、(d)的表面粗糙度分析中，TFC膜的平均粗糙度(Ra)為14.911nm，而CTA膜為4.261nm，可知TFC膜表面粗糙度遠大于CTA膜表面粗糙度。在膜污染產生過程中，較高的粗糙度會通過兩步過程促進膜污染的產生：首先，較高的粗糙度會提高膜的有效表面積，使污染物更容易附著，其次，污染物被吸附后，表面凸起結構可以有效屏蔽水力剪切力的作用，使污染物被沖洗去除的難度加大，進一步加劇膜污染的產生。

　　3.3.膜表面結垢

　　從圖4中可以看出，兩種膜的結垢機制存在顯著的差異。TFC膜表面結垢來自膜的深處，呈現針棒狀，以玫瑰花瓣形由內而外展開，而CTA膜表面結垢比較疏松，形成初期為較大的長條狀結垢。而由于它們較為脆弱，從膜組件取下時產生了破碎。因此得到很多小塊結垢，這些小塊結垢鋪散在整個膜表面。由SEM表征得到的觀測結果與AFM表征所得結果相吻合：TFC膜活性層具有更高的粗糙度，更容易產生更加穩定的富集于膜表面深處的膜污染。

　　3.4.EDS分析

　　取實驗前后的TFC膜和CTA膜進行表面能譜分析(EDS)，結果如表2所示：實驗前后，TFC膜表面C元素在膜表面的質量比降低67.99%，O、S元素質量比分別上升了30.33%、3.26%，并且新增了Ca元素，占膜表面質量比34.40%，而CTA膜表面C、O元素的質量比分別下降了45.49%、8.99%，新增了S、Ca元素，分別占比15.22%、39.26%。由此可推斷，兩種膜表面產生了由S、Ca元素參與構成的污染物。

　　3.5.XRD測試

　　取TFC膜表面污染物，運用X射線衍射(XRD)對污染物成分進行定性分析。經檢測，與CaSO4·2H2O標準分析圖譜比對(圖5)，發現與此污染物的圖譜吻合，因此可以確定TFC膜和CTA膜表面的結垢為硫酸鈣晶體。

　　3.6.XPS分析

　　CTA和TFC膜具有明顯不同的表面化學性質。通過對XPS光譜進行分峰，通過鍵能的變化鑒定了TFC膜的官能團的性質，TFC膜的鍵能變化顯示為-C-H-(284.6eV)，-COOH(286.7eV)。而CTA膜的鍵能變化顯示在-C-H-(284.6eV)和-C-OH(287.2eV)結果表明，CTA膜中含有豐富的羥基官能團，而TFC膜富含羧基官能團。

　　通過圖2得到的兩種膜在濃縮電鍍廢水過程中水通量的變化，可知兩種膜表面存在著不同的硫酸鈣結垢行為。再由場發射電鏡拍攝兩種膜表面的硫酸鈣結垢，發現附著在兩種膜表面的硫酸鈣晶體形貌也存在著明顯差異。因此，假設具有不同膜表面化學性質的TFC膜和CTA膜在和硫酸鈣結合時存在不同的組成方式。具體而言，富含羧基官能團的TFC膜上富含羧基，其表面結晶主要是由于羧基官能團與鈣離子以特定方式結合，從而產生結晶，而富含羥基官能團的CTA膜主要是硫酸鈣本體結晶。

　　通過圖6(c)、圖6(d)TFC和CTA膜表面的C1s結合能轉移的分析，提供了進一步的證據來支持這一假設。為了進一步闡明硫酸鈣結垢過程中硫酸鈣與膜表面之間的相互作用，進行高分辨率XPS掃描以檢查硫酸鈣結垢后CTA和TFC膜的C1s的結合能轉移。對于結垢的TFC膜而言，發現除了結合能為287.5eV的羧酸官能團外，在硫酸鈣結晶之后，還發現了結合能在為286.2eV的羧酸酯官能團。286.2eV的結合能被表征為羧酸官能團，其可以是羧酸形式或與羧酸鈣的配位。帶負電荷的羧酸官能團和帶正電荷的鈣離子之間的靜電引力拉伸C-OH官能團，并形成羧酸鈣離子電子配位鍵。相反地，對于CTA膜而言，沒有新的峰值被認定硫酸鈣結垢，其中的主要基團是C-H和C-OH。因為主要含有羥基官能團的CTA膜呈現中性，所以不與鈣產生特異性相互作用。因此，判斷硫酸鈣形成預成核晶體并直接沉淀在CTA膜表面上的可能性要小得多。結果，通過XPS檢測證實了以下假設：鈣離子與TFC膜上的羧基官能團具有特異性相互作用，因此促進膜表面上的預核化晶體的形成，從而誘導表面結晶。CTA膜上的硫酸鈣結垢的形成受到本體溶液中發生的結晶的影響，其與膜官能團的相互作用可忽略不計。

　　結果表明，TFC膜的結晶主要由硫酸鈣與膜表面羧基位點結合而形成的，而CTA膜的硫酸鈣結垢主要是本體結晶。更重要的是，這些硫酸鈣結晶和TFC膜表面之間的粘附力大于CTA膜，從而會顯著降低水通量。再者，相對于CTA膜而言，TFC膜表面更為粗糙，使得結垢更加穩定地附著于膜表面。這些研究低TFC膜的清潔效對于在用正滲透技術處理電鍍廢水過程中膜的選取有著借鑒意義，同時也為我們開發下一代FO膜提供了思路。

　　四、結論

　　運用TFC膜和CTA膜通過正滲透處理電鍍廢水，實時監測其水通量變化。運用電子顯微鏡及原子力顯微鏡拍攝膜表面形貌，測試TFC膜表面的X射線衍射圖譜，最后對兩種膜表面進行X光電子能譜分析，主要結果如下：

　　1)CTA膜水通量隨水透過量緩慢下降而TFC膜在水透過量為0~150mL階段，水通量發生了急劇下降，

　　2)TFC膜和CTA膜表面產生了硫酸鈣結垢，TFC膜由于其表面更粗糙，使得其表面結垢相對于CTA膜表面結垢更為致密牢固，不容易分離，

　　3)TFC膜在處理電鍍廢水過程中，膜表面羧基官能團與水中鈣離子發生了特異性結合，而CTA膜表面沒有官能團與水中離子的結合。(來源：東華大學環境科學與工程學院，國家環境保護紡織污染防治工程技術中心)