熱解作為一種污泥熱處理技術(shù)具有良好的發(fā)展前景，其不僅能徹底殺滅寄生蟲卵、病原微生物，充分裂解有機污染物，還能實現(xiàn)碳的固定、營養(yǎng)物質(zhì)的回收和生物質(zhì)能(生物油和熱解氣)的提取，并且能大幅降低污泥體積。污泥經(jīng)熱解后的固相產(chǎn)物，是一種高度芳香化、多孔的碳質(zhì)炭渣，俗稱污泥炭。污泥炭用途廣泛，改良后可作為環(huán)保吸附材料或園林植物栽培基質(zhì)，真正實現(xiàn)污泥的“減量化”“無害化”和“資源化”處理。但有研究表明，熱解后污泥中80%以上的重金屬都轉(zhuǎn)移到污泥炭中，成為阻滯污泥炭化產(chǎn)物資源化利用的主要因素之一。
熱解時間是影響污泥熱解產(chǎn)物性質(zhì)及重金屬行為的重要因素。在高溫?zé)峤膺^程中，污泥中有機物的裂解、重金屬的富集及其形態(tài)的變化和污泥炭產(chǎn)物芳構(gòu)化都需要一定時間來完成。湯斯奇等在研究不同熱解終溫和熱解時間下污泥生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)特征時發(fā)現(xiàn)，隨著熱解時間的延長，污泥炭的孔隙由狹縫型向開放型轉(zhuǎn)變。張清怡等在研究熱解時間對污泥生物炭中重金屬的影響時發(fā)現(xiàn)，增加熱解時間能夠有效地抑制Pb在生物炭中的富集，促進Cr在生物炭中的揮發(fā)，且能夠在一定程度上降低污泥中重金屬的生態(tài)風(fēng)險。目前的研究主要集中在熱解溫度對污泥中重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響，而熱解時間對污泥中重金屬的富集、形態(tài)變化及其生態(tài)風(fēng)險的影響研究較少。
本文探究了不同時間熱解對污泥炭特性及重金屬風(fēng)險水平的影響。刁韓杰等研究了熱解溫度(550~850℃，2h)對污泥炭特性及其重金屬形態(tài)變化的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱解溫度為在700℃時污泥炭中各重金屬殘渣態(tài)占總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)達到最大值，而當(dāng)溫度升至850℃時，污泥中各重金屬相對穩(wěn)定態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低。另外，葛麗煒等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于700℃時，污泥易灰化，產(chǎn)率不穩(wěn)定。因此，筆者選擇在700℃條件下，將原熱解時間(2h)縮短、延長至1h、4h，分析不同熱解時間(1，2，4h)對污泥炭特性、重金屬形態(tài)變化及其生態(tài)風(fēng)險水平的影響，以期探尋適合的炭化條件，為污泥熱解處理提供技術(shù)參考。
一、材料與方法
1.1 污泥炭的制備
污泥樣品取自杭州市某污水處理廠。將取回的樣品置于烘箱(XMTD-8222，中國)中烘干至恒重，粉碎過120目篩備用。用箱式氣氛爐(圖1)熱解制備污泥生物炭，溫度設(shè)定為700℃，熱解終溫停留時間分別設(shè)定為1，2，4h，到時電源自動關(guān)閉，將氣氛爐自然冷卻至室溫(約20℃)，取出污泥炭制品，每個試樣重復(fù)3次。
樣品制備過程中，用高純N2作為載氣，熱解前先開啟載氣閥門以1L/min的速率通入高純N2，確保爐內(nèi)空氣排空，處于無氧狀態(tài)，反應(yīng)結(jié)束后持續(xù)通入N2直至爐內(nèi)溫度降至室溫后關(guān)閉載氣閥門。
1.2 樣品分析方法
1.2.1 試樣理化性質(zhì)分析
污泥和污泥炭樣品灰分含量參照GB/T212—2008《煤的工業(yè)分析方法》測定，C、H、N、S含量采用元素分析儀(VarioELⅢ，德國)測定，選用CaCO3和氨基苯磺酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行質(zhì)量控制，pH(1∶10，w/V)用pH計(SevenCompact，瑞士)測定。試樣比表面積用比表面積及空隙度儀(SAP2020M，美國)測定，根據(jù)BET方程計算總比表面積，污泥和污泥炭形貌特征(表面微觀結(jié)構(gòu))用掃描電子顯微鏡(ShimadzuSS-550，日本)觀察，表面官能團利用傅里葉變換紅外光譜儀(ShimadzuIRPrestige21，日本)分析。
1.2.2 重金屬總量和形態(tài)分析
分析污泥和污泥炭重金屬總量時，將樣品先依據(jù)USEPA3050B方法消解，再用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Prodigy7，LeemanLabs，美國)測定。
分析重金屬形態(tài)時，先采用BCR分步連續(xù)提取法[6]提取依次獲得酸溶態(tài)和可交換態(tài)(F1)、還原態(tài)(F2)、氧化態(tài)(F3)，剩余的重金屬殘渣態(tài)(F4)參考USEPA3050B方法消解后，與前3種形態(tài)重金屬一起用ICP-OES測定。
二、重金屬的風(fēng)險評價方法
風(fēng)險評價指數(shù)法(RAC)是基于重金屬形態(tài)的一種評估方式，重在考察活性態(tài)對環(huán)境的危害指數(shù)，即酸溶態(tài)和可交換態(tài)(F1)占重金屬總含量百分?jǐn)?shù)，酸溶態(tài)和可交換態(tài)重金屬的比例越高，該重金屬的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險也就越大。污泥及其生物炭中所含重金屬的生態(tài)風(fēng)險可被劃分為5個等級，具體見表1。
RAC計算如式(1)所示：
式中：CF1為BCR分布連續(xù)提取中第1步酸溶態(tài)和可交換態(tài)(F1)重金屬濃度，mg/kg，∑4i=1CFi為BCR分布連續(xù)提取中每部分(F1+F2+F3+F4)重金屬濃度加和，mg/kg。
三、結(jié)果與討論
3.1 熱解時間對污泥炭理化性質(zhì)的影響
不同停留時間熱解得到的污泥炭的理化性質(zhì)如表2所示。污泥炭的產(chǎn)率隨著熱解時間的延長呈下降趨勢，這與PENG等的研究結(jié)果一致。污泥炭的比表面積隨著熱解時間的延長顯著增大。原污泥的比表面積僅為11.42m2/g，熱解4h后，其比表面積增長了約4.6倍，達到最大，這是因為熱解時間影響污泥揮發(fā)分和有機質(zhì)分解，延長時間可以促進有機物的分解，該過程中產(chǎn)生的熱解氣有利于孔隙結(jié)構(gòu)的形成。同時，其灰分占比也逐漸增大，這是由于污泥中有機物分解后無機成分濃縮并保留在污泥炭中所致。原污泥的pH近中性，熱解制得的污泥炭的pH較原污泥都大幅提高，呈堿性，這是因為酸性基團減少，堿性基團逐漸增多所致。
污泥炭中C、H和N的含量隨著污泥熱解時間的延長而逐漸減小，這可能是由于熱解時間長，污泥中有機物充分分解，從而導(dǎo)致其表面官能團元素隨著生物油和熱解氣的產(chǎn)生而溢失。而S含量隨著熱解時間的延長而增大并逐漸趨于穩(wěn)定，這與YUAN等的研究結(jié)果相似。有研究發(fā)現(xiàn)，H/C能夠反應(yīng)生物質(zhì)炭的芳香化水平與進程，一般來說，H/C越低，芳香性越高。本實驗中隨著熱解時間的延長，污泥炭的H/C逐漸減小，表明熱解時間的延長提高了污泥炭的芳香化水平。此外，污泥炭的N/C與H/C值變化規(guī)律相同，即熱解時間的延長使其比值逐漸減小，表明污泥中有大量含N官能團裂解。
3.2 紅外光譜圖分析
由污泥在不同熱解時間條件下熱解制成的污泥炭的紅外光譜圖(圖2)可知：波數(shù)3439~3482cm-1的吸收峰為—OH的伸縮振動，其隨著熱解時間的延長—OH振動峰強度逐漸減弱。這是由于熱解過程中，隨著時間的延長，脫水反應(yīng)更加充分，羥基官能團逐漸斷裂所致，這也與表2中H元素含量的變化規(guī)律一致。波數(shù)2600~3000cm-1的吸收峰是C—H的伸縮振動，在原污泥中可以看到此峰的存在，但不同停留時間熱解制得的生物炭中均無該吸收峰，說明熱解導(dǎo)致烷烴基團消失，促使生物炭的芳香性逐漸增強。位于波數(shù)1645cm-1左右的吸收峰為酰胺鍵(—CO—NH—)的伸縮振動，隨著熱解時間的延長，其振動峰逐漸減弱，這是由于污泥炭中的酰胺官能團的分解(N/C降低)，或該基團與重金屬絡(luò)合導(dǎo)致的。位于1381，1431，1450cm-1附近的吸收峰為芳環(huán)C—C的伸縮振動，隨著熱解時間的延長，該振動峰逐漸減弱，即污泥充分熱解，污泥炭芳香化程度逐漸提高，這一結(jié)果與表1中的H/C數(shù)據(jù)相呼應(yīng)。位于波數(shù)1000~1200cm-1附近的譜帶與脂肪醚中C—O—R和—C—O的伸縮振動有關(guān)，同時污泥炭中SiO2也會產(chǎn)生影響。隨著熱解時間的延長，污泥中的有機物逐漸分解，而無機組分未改變，從而使得SiO2含量相對增加，波峰增強。
3.3 掃描電鏡(SEM)分析
圖3為在不同熱解時間下制得的污泥炭的掃描電鏡圖。純污泥的表面為光滑無孔結(jié)構(gòu)，而熱解炭表面呈疏松且不規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)，這一變化與熱解過程中有機物的分解有關(guān)，與表1中所顯示的比表面積數(shù)據(jù)相一致。經(jīng)過1h、2h以及4h的熱解，污泥炭相比于原污泥其表面形貌更加粗糙，孔隙數(shù)量也進一步增多，比表面積顯著增大(表2)。熱解時間為4h時，污泥炭表面細(xì)孔多而稠密，其孔中分布著大量無機化合物顆粒，此時比表面積達到最大值(52.61m2/g)。可見，處理時間的延長使得污泥的熱解更加劇烈，有機物質(zhì)得到充分揮發(fā)。有學(xué)者指出，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積是生物炭的巨大優(yōu)勢，是其成為吸附劑、土壤改良劑的必備條件。生物質(zhì)炭對于重金屬離子的吸附性能隨著其表面結(jié)構(gòu)變化而改變，不同的生物炭結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生不同的吸附與分配作用，比表面積大的炭材料有利于加速重金屬的釋放與溶解。綜上，延長制備污泥炭的熱解時間能夠增大其表面積，豐富其活性結(jié)合位點，增強污泥炭的吸附能力，有利于其對重金屬離子的吸附。
3.4 熱解時間對重金屬總量的影響
原污泥和污泥炭樣品中Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Mn6種重金屬的含量見表3。污泥中重金屬Zn含量最高，達到1504.28mg/kg，這可能與國內(nèi)老舊市政管網(wǎng)普遍使用鍍鋅管道有關(guān)。
由表3可知：熱解后污泥中各重金屬總量都有不同程度的提高，且隨著熱解時間的延長而逐漸增大(除Pb外)。這是因為在熱解過程中，污泥中的有機物大量轉(zhuǎn)化成油和氣，而重金屬含量未變，導(dǎo)致重金屬相對含量增加，富集在固體殘渣污泥炭中。在熱解4h后，元素Pb在污泥炭中的濃度相較于純污泥中含量減少，這是因為Pb易揮發(fā)，導(dǎo)致其含量隨著熱解時間的延長而下降，這與于曉慶等的研究結(jié)果類似。
3.5 重金屬生態(tài)風(fēng)險評價
相對于重金屬總量這一因素，重金屬的化學(xué)形態(tài)更能反映污泥和污泥炭中重金屬的生態(tài)毒性。通過計算酸溶態(tài)重金屬(F1)含量與重金屬總量比值可得污泥和污泥炭各重金屬的風(fēng)險評價指數(shù)(RAC)。通過計算可知，純污泥中6種重金屬RAC依次為Mn>Zn>Ni>Cu>Pb>Cr(表4)。除Cr元素?zé)o風(fēng)險外，其余各重金屬都存在不同程度的風(fēng)險。
污泥中Mn、Zn和Ni的RAC值分別為65.20、41.70和23.60，表明污泥中Mn、Zn和Ni酸溶態(tài)(可交換態(tài))比例較高，極易進入土壤或水環(huán)境中，若污泥不經(jīng)固化處理直接排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。污泥熱解1h得到的污泥炭中Mn、Zn和Ni的RAC值分別降低了47.5%、46.0%和80.1%，使得Ni的生態(tài)風(fēng)險等級由中等風(fēng)險降為低風(fēng)險，Zn由高風(fēng)險轉(zhuǎn)變?yōu)橹械蕊L(fēng)險，Mn由非常高風(fēng)險變?yōu)楦唢L(fēng)險。隨著熱解時間的延長其風(fēng)險程度進一步降低。當(dāng)熱解時間為4h時，污泥炭中Zn轉(zhuǎn)為低風(fēng)險。熱解時間4h是Zn的最優(yōu)熱解條件。Mn、Ni元素也有類似的變化，當(dāng)熱解時間為2h時，其風(fēng)險程度均變?yōu)榈惋L(fēng)險，但當(dāng)再繼續(xù)延長熱解時間時，Mn的風(fēng)險系數(shù)卻上升到16.10，變?yōu)楦唢L(fēng)險。這可能是由于Mn的揮發(fā)性較強，熱解時間的延長促進了部分殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化為酸溶態(tài)，從而導(dǎo)致其風(fēng)險系數(shù)略微增加。
污泥中Cu、Pb呈低風(fēng)險等級，Cr為無風(fēng)險等級，表現(xiàn)出較低的生物有效性。隨著熱解時間增加，風(fēng)險系數(shù)繼續(xù)降低，其中Pb在熱解2h后呈無風(fēng)險水平。而當(dāng)熱解時間延長至4h時，Pb和Ni元素的風(fēng)險系數(shù)雖然還是呈低風(fēng)險狀態(tài)，但RAC指數(shù)有小幅上升。因此，綜合各重金屬RAC指數(shù)考慮，認(rèn)為當(dāng)熱解停留時間為2h時，污泥炭中除Zn處于中等風(fēng)險水平外，Cu、Mn和Ni處于低風(fēng)險水平，而Pb、Cr處于無風(fēng)險水平，此時污泥炭對環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險降至最低，是本研究條件下的最佳熱解時間。
四、結(jié)論
1)熱解使污泥的pH由中性轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性，隨著終溫停留時間從1h延長到4h，污泥炭產(chǎn)率、H/C持續(xù)下降，而灰分和炭比表面積顯著增加，芳香化程度提高。
2)熱解使重金屬在污泥炭中富集。隨著終溫停留時間從1h延長到4h，除Pb外，污泥炭中Cu、Zn、Cr、Mn和Ni元素的含量逐漸增加。
3)與污泥相比，污泥炭中各重金屬風(fēng)險系數(shù)均顯著降低。而當(dāng)熱解時間為2h時，除Zn之外，污泥炭中其余5種金屬元素呈低風(fēng)險或無風(fēng)險狀態(tài)，污泥炭對環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險可降至最低。(來源：浙江農(nóng)林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院;浙江農(nóng)林大學(xué) 生物環(huán)境學(xué)院;浙江科技學(xué)院 環(huán)境與資源學(xué)院;浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點實驗室)
