1 引言
由于工業用水中鈣離子過高時，會導致在回收或循環利用的過程中，在管道壁及設備壁產生結垢，一旦水管存在水垢，那么水管的流通截面會嚴重減小，水的流動阻力也會加大，從而影響水循環的正常工作。硬度過大的水還會導致鍋爐內的管道熱量分布不均勻，容易引起管道變形甚至損壞，嚴重時還會引起爆炸，存在安全隱患，對人體健康造成威脅。為了減少鈣離子在污水廠中運行的危害，故要對該廠的鈣離子溶液進行除鈣研究。
目前，鈣離子的去除方法主要有離子交換法、阻垢法、 納濾膜法、化學沉淀法。離子交換法處理效果好，處理量大，對環境無二次污染，但交換樹脂需更換再生，費用高，對預期處理要求嚴格;阻垢法技術簡單，但目前對其研究較少;納濾膜法能耗低，占地省，維護簡單，但建造費和運行費較高;而化學沉淀法能同步去除氨氮，產物可二次利用，但不同水質需調整不同參數。
化學沉淀法利用硫酸根和碳酸鈉對混合液進行除鈣，主要反應如下所示：
一般微溶鹽的析出，總的判斷原則是用溶度積 KSP 來判斷。溶度積是多相離子平衡的平衡常數，可以根據下式表達:
溶度積常數與水中 pH、溫度和溶液中其它鹽的特性有關。然而，作為估算，這些變量對 KSP 的影響可以忽略。溶度積KSP與水中離子積 IP 有如下關系：IP>KSP，沉淀從溶液中析出;IP=KSP，溶液為飽和溶液，并與沉淀之間建立了多相離子平衡;IP
常溫時，CaSO4 和CaCO3 的溶度積分別為 9.1×10-6 和 2.8× 10-9，理論上 CaCO3 更難溶。有研究表明，硫酸鈣過飽和溶液只有在IP>10KSP 的情況下才能生成，因此可進行分步沉淀，先使其與硫酸根溶液反應生成 CaSO4 沉淀，剩余的鈣離子通過投加碳酸鈉使其生成 CaCO3 沉淀，促使溶液中的鈣離子濃度達到預期出水水質。
考慮到該廠的實際情況以及經濟成本問題，發現化學沉淀法對于該廠的廢水的處理更具有很好的優勢。因此，本研究決定采用化學沉淀法來去除該廠的鈣離子。由于 CaSO4 是一種微溶的物質，其溶度積常數較小，故需盡可能地反應使其生成硫酸鈣沉淀，以減少后期碳酸鈉投加所帶來的藥劑成本，第一步反應就變成了我們所需研究的重點。
1 材料與方法
1.1 實驗水樣
實驗廢水取自該工業園區污水處理廠，水質見表 1。
1.2 試劑與儀器
1.2.1 試劑
實驗采用的氫氧化鉀、鹽酸、三乙醇胺等試劑均為分析純AR 級別，EDTA 標準溶液濃度為 0.1mol/L、鈣黃綠素-酚酞指示劑、鈣標準溶液、混凝實驗采用的混凝藥劑為聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)，均為市售材料，實驗時分別配置成 5%和 1‰的溶液后備用，PAM 現配現用。
1.2.2 儀器
實驗采用 HJ-6 型多頭六聯磁力攪拌器進行混凝沉淀實驗，采用上海越平 FA2204B 電子分析天平進行藥劑稱量。
1.3 實驗方法
根據該廠的進水水量情況，實驗先將 5 號廢水樣、4 號廢水樣、3 號廢水樣、2 號廢水樣按照 5:3:8:4 比例混合，獲得實驗混合溶液，1 號廢水樣作為提供硫酸根的溶液開展實驗。前期開展硫酸根除鈣實驗，以確定最佳混合反應時間[11]。后續進行混凝實驗與碳酸鈉除鈣實驗，測定上清液鈣離子濃度，得到最佳投藥量。
2.3.1 硫酸根除鈣實驗
分別取混合溶液和 1 號廢水樣 20mL 于 7 個 50mL 燒杯中，記為 1、2、3、4、5、6 和 7，使其分別快速攪拌 0min、10min、20min、30min、40min、50min 和 60min。攪拌完成后向燒杯內加入 0.2mL5%PAC 并快速攪拌 30s，再加入 0.15mL1‰PAM 并慢速攪拌 10min，靜置 10min 后取上清液測其Ca2+濃度。
2.3.2 混凝實驗
選取 2.3.1 實驗得出的最佳反應時間，進行混凝沉淀實驗以加快沉淀速度。
分別取混合溶液 20mL 和 1 號廢水樣 20mL 于 4 個 50mL燒杯中，記為 1、2、3 和 4[。讓其快速攪拌實驗 2.3.1 所得出的最佳反應時間后，分別投加 5%PAC 并快速攪拌 30s，然后加入1‰PAM 并慢速攪拌，靜置后取上清液測其 Ca2+濃度。具體試劑投加方式與投加量見表 2。
2.3.3 碳酸鈉除鈣實驗
取按比例配置好的 400mL 混合溶液于 500mL 燒杯中。讓其快速攪拌實驗 2.3.1 所得出的最佳反應時間后，向里面加入 2.3.2 實驗得出的最佳混凝劑投加量并慢速攪拌 10min，然后靜置 10min 后獲得鈣去除效果最佳的上清液，取該上清液進行碳酸鈉除鈣實驗，獲得上清液后先測定其 Ca2+濃度。
從上清液中分別取 30mL 溶液于 4 個 50mL 小燒杯內，分別向燒杯內投加相應量的 40g/L 的碳酸鈉溶液，充分攪拌后分別測其上清液Ca2+濃度。
2.4 檢測方法
Ca2+濃度由EDTA 法測定。鈣黃綠素酚酞指示劑能與水中鈣離子生成熒光黃綠色絡合物，在 pH>12 時，用 EDTA 標準溶液滴定鈣，當接近終點時，EDTA 奪取與指示劑結合的鈣，溶液熒光黃綠色小時，呈混合指示劑的紅色，即為終點。具體聯系污水寶或參見http://m.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
3 結果與討論
3.1 最佳混合反應時間的確定
表 1、圖 1 和圖 2 反映了不同混合反應時間下，硫酸根對鈣離子的去除效果。
表 3 七種水混合反應時間對水中 Ca2+的影響
圖 1 七種水混合反應時間對水中 Ca2+去除的影響
通過表 1 可知，混合反應時間在 30min 內，混合溶液中Ca2+下降的比較多，30min 時，Ca2+濃度在 Ca2+初始濃度的 35%左右，表明硫酸鈣結晶較多，晶體生長速率較快;30min 以后，Ca2+濃度下降得比較緩慢，慢慢趨于穩定，結晶速率降低，結晶量也減少，硫酸鈣飽和溶液逐漸趨于一個新的穩定狀態，為使鈣離子盡可能多地與硫酸根反應完全，綜合考慮選取 30min為最佳混合水反應時間。由圖 1 可知，在 0~30min 內，Ca2+濃度隨時間延長變化曲線較陡，結晶速率下降較快，這段時間內晶體結晶速率要比 30min 后的時間段結晶速率快得多。同時，由圖 2 可知，混合溶液與 1 號廢水樣初始混合時，溶液為半透明渾濁液體，隨著接觸反應時間的增長，溶液變為乳白色渾濁溶液。
1.1 助凝劑投加量
不同助凝劑投加量對溶液中鈣離子濃度的影響如表 4 所示。
從表 4 數據可以看出 PAC 對沉降影響不大，在只投加 1‰PAM 1.25mg/L 時也能達到較好的鈣離子沉降效果。因此，混合溶液和 1 號廢水樣按照 1:1 比例混合，攪拌反應 30min 后， 投加 1.25mg/L 1‰ PAM，鈣離子濃度可降到857.7mg/L，成本較低，效果較好。
3.3 碳酸鈉投加量的確定
圖 3 顯示的是經 1 號廢水樣除鈣處理后的溶液上清液，在投加助凝劑后繼續投加碳酸鈉的處理效果。由圖 3 可知，鈣離子降低值與碳酸鈉投加量呈較好的線性關系， 在投加1333.3mg/L 碳酸鈉投加量可使得鈣離子濃度降至 428.9mg/L，線性方程為 y=-0.341x+885.26(R2=0.9932)，采用內插法可得投加 1129mg/L 時碳酸鈉鈣離子可降至 500 mg/L。
3.3 藥劑總成本核算
由進水水量可知理論的混合液進水鈣離子濃度為5850mg/L，若以直接投加碳酸鈉的方法使其降到 500mg/L 的出水，則噸水需投加 14.18kg，其處理成本可以達到 24.1 元/噸，而經過上述分步處理，噸水成本僅需 2.286 元。
4 結論
①實驗結果顯示，當混合溶液和 1 號廢水樣按照 1:1 比例混合，攪拌反應 30min 后，投加 1.25mg/L 1‰PAM，慢速攪拌10min 后，再投加 1333.3mg/L 碳酸鈉溶液，可將水中 Ca2+濃度降至 500mg/L。
②根據成本計算，分步完成的化學沉淀法去除鈣離子的成本控制在 2.286 元/噸水，而直接投加碳酸鈉溶液使出水達到相同效果的處理成本高達 24.1 元/噸水，對比可知分步化學沉淀法可行。(來源：浙江卓錦環保科技股份有限公司)
