油基鉆屑是采用油基泥漿在進(jìn)行鉆井作業(yè)中產(chǎn)生的一種含油污泥，已被列入 2016 年版《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(廢物類別:HW08)。無論是海上鉆井平臺還是內(nèi)陸油氣田，均遠(yuǎn)離人群居住地，油基鉆屑最初 被直接丟棄，直到上 20 世紀(jì) 70~80 年代，人們才逐步意識到它對當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造成的破壞。自此，各個(gè) 國家和地區(qū)開始制定相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn)，且日趨嚴(yán)苛。我國質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局于 2008 年頒布了《海洋石油 勘探開發(fā)污染物排放濃度限值》，規(guī)定:渤海區(qū)域不得排放任何含油鉆井廢棄物，其他一級、二級和三 級海域的排放標(biāo)準(zhǔn)分別為含油率不得超過 1%、3%和 8%，且 Hg 和 Cd 的含量分別不得超過 1 mg/kg 和 3 mg/kg。2015 年我國正式實(shí)施新環(huán)保法，對油基鉆屑這類危險(xiǎn)廢棄物的管控和安全處理處置提出了更高的 要求，具體實(shí)施細(xì)則規(guī)定:在產(chǎn)生、儲存、運(yùn)輸和處理的整個(gè)過程中，含油污泥均不得落地。迫于環(huán)保壓 力，各類新舊技術(shù)紛紛涌現(xiàn)，研究用于油基鉆屑的處理處置。
在現(xiàn)有文獻(xiàn)中，一般將處理技術(shù)和處置技術(shù)放在一起討論，但它們有本質(zhì)區(qū)別:處理是指弱化或去除 油基鉆屑中的污染物，而處置則是為油基鉆屑尋找最終歸宿。據(jù)此，本文通過細(xì)化分類，系統(tǒng)綜述了現(xiàn)有各種處置技術(shù)和處理技術(shù)，包括技術(shù)原理、優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用前景，并展望了未來發(fā)展方向。
1、 油基鉆屑處置技術(shù)
最初的油基鉆屑被直接丟棄，這種簡單粗暴的方法也可視為一種處置技術(shù)。隨著人們認(rèn)識的深入，處理技術(shù)才逐漸出現(xiàn)，因此對油基鉆屑而言，是“先有處置技術(shù)，后有處理技術(shù)”。隨著環(huán)保法規(guī)的逐步加強(qiáng)， 大多數(shù)的處置技術(shù)已不被推薦用于直接處置，而僅作為油基鉆屑預(yù)處理后剩余殘?jiān)淖罱K處置方法。由于 海上鉆井平臺和內(nèi)陸油田地理環(huán)境的顯著差異，下文將分此兩種情況進(jìn)行討論。
1.1 海上鉆井平臺油基鉆屑的處置技術(shù)
1.1.1 棄海
若油基鉆屑不經(jīng)過任何預(yù)處理，直接丟棄到海洋中，會對海洋生態(tài)環(huán)境造成極難恢復(fù)的破壞，此種處 置方法現(xiàn)已被禁止。但如果通過預(yù)處理后達(dá)到了相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，剩余殘?jiān)鼊t可以棄海。這是一種操 作最簡單、成本最低的海上處置技術(shù)。ALMEIDA 等從環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、安全和技術(shù) 4 個(gè)方面綜合分析了棄 海、回注、運(yùn)回內(nèi)陸微波熱解、運(yùn)回內(nèi)陸集中處置 4 種處置技術(shù)，認(rèn)為棄海仍然是目前最適用的技術(shù)。雖 然該技術(shù)會造成一定的環(huán)境污染，但在法律允許的海域經(jīng)預(yù)處理達(dá)標(biāo)后棄海，仍然是目前海上平臺油基鉆屑處置技術(shù)的首選。
1.1.2 回注
回注是將油基鉆屑注入到海底安全地層或已完成開采的廢井中。該技術(shù)可實(shí)現(xiàn)油基鉆屑的大批量處理，其關(guān)鍵在于選擇回注工藝和安全地層，需保證既不泄露、又不影響平臺的繼續(xù)開采。2001 年康菲 石油公司與中海油合作，在渤海蓬萊 19-3 油田實(shí)現(xiàn)了國內(nèi)第一次油基鉆屑的回注，有效處置了 4 800 m3的油基鉆屑和 720 m3 的油泥。相比棄海，回注無需預(yù)處理除油，但增加了研磨和調(diào)制工序，需高壓回注 設(shè)備，且儲存地層有泄露風(fēng)險(xiǎn)，適用性在ALMEIDA 等分析的 4 種技術(shù)中僅排在末位。
1.1.3 運(yùn)回內(nèi)陸
對于不具備棄海和回注條件的海上平臺，將油基鉆屑運(yùn)回內(nèi)陸是唯一的選擇，其最終處置方式與內(nèi)陸油田油基鉆屑一樣，但多了從海上運(yùn)輸回內(nèi)陸的工序，因此費(fèi)用要高于采用同樣處置技術(shù)的內(nèi)陸油基鉆屑。在 ALMEIDA 等分析的 4 種技術(shù)中，運(yùn)回內(nèi)陸后微波熱脫附和運(yùn)回內(nèi)陸后在危廢廠集中處置的適用 性分別排在第二、第三位，介于棄海和回注之間。
1.2 內(nèi)陸油田油基鉆屑的處置技術(shù)
1.2.1 土地耕種
該方法與海上鉆井平臺的棄海法對應(yīng)，是將油基鉆屑直接或調(diào)制后分撒在荒地、耕地上，利用土壤中原有的微生物菌群自然分解其中的有機(jī)物，另一種類似方法是利用濕地微生物降解油基鉆屑。該方法 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)極大，油基鉆屑中的有機(jī)物、重金屬和堿性鹽均會分散到土壤中，進(jìn)一步造成水體和大氣污染。有機(jī)物中的瀝青、蠟質(zhì)等大分子物質(zhì)經(jīng)過很長時(shí)間均不能降解完全，分解周期可長達(dá)幾年。即便如此， 該方法無需刻意培養(yǎng)微生物，操作簡單，成本低廉，在國外部分地區(qū)仍有應(yīng)用。但我國土地資源緊缺，濕地寶貴，在國內(nèi)是被禁止的處置技術(shù)。
1.2.2 填埋
填埋與海上鉆井平臺的回注法對應(yīng)，是將油基鉆屑掩埋到地下的一種處置方法。最初的內(nèi)陸油田油基鉆屑不經(jīng)處理直接填埋，發(fā)展到后來經(jīng)固化后填埋，近年來則一般作為油基鉆屑預(yù)處理除油后殘?jiān)淖?終處置。油基鉆屑的填埋要求殘?jiān)吐什怀^ 3%，填埋深度應(yīng)介于地表 1.5 m 以下和地下水水平面 1.5 m以上。該方法操作簡單、成本低廉，處理量大，是目前內(nèi)陸油田應(yīng)用最廣的處置技術(shù)。
1.2.3 資源化利用
油基鉆屑屬于固體廢物，無論采用何種技術(shù)處理，其中的固體顆粒都不會消失，需為其尋找最終歸宿。一類是將其返回大自然，如前所述的棄海、回注、土地耕種和填埋;另一類則是將其資源化利用，這是目 前最推崇的處置技術(shù)，也是近年來的研究熱點(diǎn)。資源化利用技術(shù)主要是利用油基鉆屑中的 SiO2、BaSO4 等無機(jī)組分作為建筑材料，包括鋪路基材、水泥熟料、免燒陶粒、免燒磚、輕骨料和燒結(jié)陶瓷等。它們的資源化成本依次增加，同時(shí)產(chǎn)品的附加值也隨之提高。建材利用的關(guān)鍵是要因地制宜，根據(jù)當(dāng) 地的地理環(huán)境和實(shí)際需求選擇利用方式，既要保證材料性能，又要滿足環(huán)保要求。近期，波蘭的 HEJNA等則將油基鉆屑制作成生物復(fù)合材料 ε-聚己內(nèi)酯的富硅改良劑，為其高值化利用提供了一種新思路。
2 油基鉆屑處理技術(shù)
根據(jù)油基鉆屑中污染物(主要是有機(jī)污染物)處理后的歸趨，本文將油基鉆屑處理技術(shù)歸納為限制技 術(shù)(僅控制污染物擴(kuò)散遷移)、分離技術(shù)(僅分離去除污染物)和降解技術(shù)(分解污染物)三大類。
2.1 限制技術(shù)
前文已述的回注和填埋均可歸屬于該類技術(shù)，但回注和填埋是將油基鉆屑直接處置，而不僅是處理技 術(shù)。此外，穩(wěn)化/固化法也屬于限制技術(shù)，且僅為處理技術(shù)，固化產(chǎn)物需通過填埋或資源化利用進(jìn)行最終處 置。穩(wěn)化是通過化學(xué)、物理的方法將有毒有害的物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙舛取⒌瓦w移率和低毒性的物質(zhì)，而固化 則是在廢物中加入固化劑，使之轉(zhuǎn)變成為不可流動(dòng)的固體或者緊密固體的過程，二者一般通常同時(shí)發(fā)生。采用的固化劑主要包括水泥、粉煤灰、高碳灰、生石灰和其他自制固化劑，一般為二元及以 上的混合固化劑。穩(wěn)化/固化法的根本是抑制有機(jī)物、重金屬和氯離子等污染物的遷移。若直接固化油基鉆 屑原樣，因其含油率高，會導(dǎo)致固化體內(nèi)的水合晶體間斷，隨著時(shí)間推移有龜裂的可能，加大了二次污 染風(fēng)險(xiǎn);若固化對象為除油后的鉆屑?xì)堅(jiān)瑒t該風(fēng)險(xiǎn)可大幅降低，但又增加了預(yù)處理工序。KOGBARA等提出了將生物強(qiáng)化技術(shù)與穩(wěn)化/固化法相結(jié)合，既可降解有機(jī)物，又可固定重金屬，實(shí)現(xiàn)同步處理。雖然穩(wěn)化/固化法存在污染物泄露的二次污染風(fēng)險(xiǎn)，但因成本低、操作簡單，仍是目前內(nèi)陸油田普遍采用的一種處理技術(shù)。
2.2 分離技術(shù)
2.2.1 化學(xué)清洗
化學(xué)清洗法是采用破乳劑、表面活性劑等試劑降低油水界面張力、改變潤濕性、破壞油水剛性界面膜 并增強(qiáng)乳化性，再結(jié)合離心、振動(dòng)篩分和壓濾等機(jī)械分離技術(shù)，實(shí)現(xiàn)油基鉆屑中有機(jī)物洗脫分離的方法。清洗劑可以是單個(gè)試劑，也可以是多種復(fù)配。水的界面張力隨著溫度的增加而降低，因此溫水的清 洗效果更好。利用超聲波的空化作用及其附帶效應(yīng)可強(qiáng)化傳質(zhì)過程，與化學(xué)清洗聯(lián)合可促進(jìn)污油的脫 落和清洗效果。CO2 切換式溶劑清洗是近年來發(fā)展起來的一種新技術(shù)，通過通入和排出 CO2 以改變?nèi)軇?的極性、親水性和離子強(qiáng)度，分步實(shí)現(xiàn)對油基鉆屑中有機(jī)物的萃取分離和油回收，而溶劑則循環(huán)使用。化學(xué)清洗的條件溫和，成本較低，但清洗后會產(chǎn)生大量的廢水，增加了后續(xù)處理難度。
2.2.2 萃取法
萃取法是基于“相似相溶”原理，將油基鉆屑中的有機(jī)物萃取分離的方法。單海霞等采用咪唑類離子液體，在液固比 1∶1、pH>7、20 min 的優(yōu)選條件下，油基鉆屑除油率大于 85%，離子液體損失率小于1%，可重復(fù)使用 6 次。此外，超臨界 CO2 萃取是利用超臨界態(tài)下CO2(pc>7.38 MPa，Tc>31.06°C)獨(dú)特的 理化性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對油基鉆屑中有機(jī)物的高效、快速提取。該方法的萃取效率顯著優(yōu)于化學(xué)清洗法，但 其缺點(diǎn)是需在 18~25 MPa 的高壓下進(jìn)行，在一定程度上限制了其大規(guī)模工程應(yīng)用。
2.2.3 熱處理法
熱處理法是采用加熱的方式將油基鉆屑中的揮發(fā)性物質(zhì)(水和輕質(zhì)油)和半揮發(fā)性物質(zhì)(重質(zhì)油)分離的技術(shù)，氣液產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離后，油分得到回收，廢氣、廢水再另行處理。已有研究表明:油基 鉆屑經(jīng)過不超過 350°C的熱解，其含油率已可降至 1%以下，而進(jìn)一步提高溫度，處理效率難以再明顯提高， 但能耗卻顯著增加。抽真空可降低揮發(fā)分的飽和蒸氣壓，從而可進(jìn)一步降低加熱溫度。加熱方式也是 熱處理的關(guān)鍵因素，需保證加熱的均勻性，避免死區(qū)以及受熱面結(jié)焦結(jié)垢，由此誕生了電磁加熱法和微波加熱法。其中，英國諾丁漢大學(xué)的SHANG 等自 21 世紀(jì)初便開始研究微波熱處理油基鉆屑，目 前已做到中試，處理量為190~300 kg/h，每噸能耗為150 kW·h。
2.2.4 亞臨界水熱萃取法
該法是采用亞臨界水(100~374 °C，0.1~22.1 MPa)為溶劑的一種萃取分離技術(shù)，已被廣泛用于天然產(chǎn)物提取、樣品分析測試前處理和有機(jī)污染土壤修復(fù)等方面。萃取法和熱處理法的處理效果普遍優(yōu)于化 學(xué)清洗法，而亞臨界水熱萃取則兼具這兩類技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。首先，亞臨界水具有與常見有機(jī)溶劑接近的介電 常數(shù)，使其可作為一種綠色溶劑溶解油基鉆屑中的有機(jī)物，起到類似于萃取法的“溶解”作用;其次，亞 臨界水熱萃取的操作溫度一般在 150~350°C 的范圍內(nèi)，正好與現(xiàn)有低溫?zé)峤獾臏囟确秶睾希善鸬筋愃?于熱處理法的“熱脫附”作用。基于此，本文作者提出了亞臨界水熱萃取處理油基鉆屑的方法，采用自 主設(shè)計(jì)的水熱萃取裝置，對重慶某兩種頁巖氣油基鉆屑分別開展了亞臨界水動(dòng)態(tài)萃取和靜態(tài)萃取研究， 發(fā)現(xiàn)萃取溫度是最關(guān)鍵的參數(shù)，處理效果明顯優(yōu)于單獨(dú)的二氯甲烷萃取或低溫?zé)崦摳剑?1.5 MPa、200°C 的動(dòng)態(tài)萃取條件下即可將含油率降至 1%以下。具體聯(lián)系污水寶或參見http://m.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2.3 降解技術(shù)
限制技術(shù)僅控制污染物的擴(kuò)散，分離技術(shù)僅降低含油率，而降解技術(shù)則是唯一以分解有機(jī)污染物為目的處理技術(shù)，其產(chǎn)物為對環(huán)境無害的小分子物質(zhì)，剩余殘?jiān)商盥瘛①Y源化利用或直接排放到環(huán)境中。
2.3.1 生物法
生物法是利用微生物的新陳代謝活動(dòng)，以油基鉆屑中的有機(jī)物為碳源，將其分解為水和CO2 等小分子 物質(zhì)的方法。堆肥是目前報(bào)道最多的一類油基鉆屑生物處理技術(shù)，一般會加入稻草、木屑等疏松劑和氮、 磷等無機(jī)營養(yǎng)元素，以強(qiáng)化處理效率。SORHEIM 等采用蚯蚓堆肥法分別處理了以烷烴和礦物油為基 礎(chǔ)油的鉆屑，其處理效率顯著優(yōu)于普通堆肥法。接種菌劑也可以提高處理效率，菌劑可以是馴化菌，也可 以是專用菌。但該法存在一些不足:處理周期仍然較長，仍難以分解瀝青、膠質(zhì)等大分子物質(zhì)，降解過 程可能會導(dǎo)致部分有機(jī)物的揮發(fā)或產(chǎn)生甲烷等有機(jī)氣體，且目前還鮮有考察重金屬和鹽類在處理過程中遷 移轉(zhuǎn)化的研究。即便如此，該技術(shù)處理量大、成本低，可有效降解油基鉆屑中的烷烴和多環(huán)芳烴，降解后 可基本滿足目前 1%含油率的排放要求，是目前廣泛研究和應(yīng)用的處理技術(shù)。
2.3.2 焚燒法
焚燒法是采用專業(yè)設(shè)備，在 1 200~1 500°C 的高溫下，將油基鉆屑中的有機(jī)物徹底氧化，實(shí)現(xiàn)減量化和無害化的技術(shù)。相比生物法，焚燒法高效且徹底，但成本較高。王麗芳研究了某含油率 19.41%的油 基鉆屑在1000°C 以內(nèi)的燃燒特性，發(fā)現(xiàn)在100~300°C和500~750°C為有機(jī)物分解為小分子烴類的階段，800~1000°C 為小分子烴類的徹底降解和無機(jī)物 CaCO3、CaSO4 的分解階段;尾氣以 CO2 和 SO2 為主，其 中 SO2 來自無機(jī)物分解，溫度不易超過 850°C。陳忠等以四川大安寨油基鉆屑和廢棄水基泥漿為添加劑， 與宜賓貧煤復(fù)配為改質(zhì)型煤，在三者間優(yōu)選質(zhì)量配比為 35∶9∶35 的條件下，型煤發(fā)熱量和固硫率符合潔 凈型煤標(biāo)準(zhǔn)，并優(yōu)于普通市售型煤。王梅通過添加改質(zhì)劑將含油率在 15%左右的某兩種油基鉆屑進(jìn)行 改質(zhì)，制成含 75%(w)油基鉆屑的流體燃料，其熱值超過了水煤漿一級標(biāo)準(zhǔn)，并代替煤炭實(shí)現(xiàn)了化 工廠燃煤鍋爐的現(xiàn)場示范，成本僅為 800~1 000 元/t，顯著低于傳統(tǒng)的直接焚燒處理。
2.3.3 超臨界水氧化法
超臨界水氧化法是以超臨界水(t>374 °C，p>22.1 MPa)為反應(yīng)介質(zhì)，在空氣、氧氣等氧化劑的參與下，將各類有機(jī)物氧化降解為 H2O 和 CO2 等無機(jī)小分子物質(zhì)的高級氧化技術(shù)，處理過程不會如焚燒那樣產(chǎn) 生二噁英等有害氣體。該技術(shù)特別適用于油基鉆屑這類高濃度難降解有機(jī)危險(xiǎn)廢棄物的末端處理。張欽明等采用連續(xù)式反應(yīng)器研究了陜西長慶油田鉆井廢液的超臨界水氧化降解，在 23~30 MPa、500~600°C、30~600 s 的條件下，COD 去除率普遍超過 90%，反應(yīng)過程符合一級動(dòng)力學(xué)。本文作者采用間歇釜式反應(yīng)器， 系統(tǒng)研究了重慶某頁巖氣柴油基鉆屑的超臨界水氧化降解過程，發(fā)現(xiàn)溫度、過氧量和反應(yīng)時(shí)間均顯著影響 有機(jī)物的分解，其降解過程為均相和非均相反應(yīng)的耦合過程;在 500°C、10 min 和 2.5 倍過氧量的條件下， 總有機(jī)碳去除率可達(dá)到 89.2%，重金屬幾乎全部被穩(wěn)定在固體殘?jiān)小Ｔ诖嘶A(chǔ)上，根據(jù)油基鉆屑的 理化特性和超臨界水氧化降解過程，設(shè)計(jì)開發(fā)了一套 2 L/h 的連續(xù)式超臨界水氧化裝置，分別對柴油基 鉆屑和白油基鉆屑開展了連續(xù)式超臨界水氧化處理，總有機(jī)碳去除率分別超過了 98%和 95%，殘?jiān)鼮榇u紅色無機(jī)固體顆粒，可直接排放到環(huán)境中。該技術(shù)的處理效果為三類降解技術(shù)之首，且其設(shè)備緊湊，可開發(fā) 出撬裝式裝置，運(yùn)輸至所需井場，實(shí)現(xiàn)就地處理，而就地?zé)o害化是目前最推崇的處理方式。但該技術(shù)的 運(yùn)行條件較為苛刻，成本偏高，且因高灰分、大比重的原因，給連續(xù)處理的進(jìn)、卸料帶來了困難。
3 、結(jié)語與展望
鑒于目前尚無可替代油基泥漿的環(huán)保型鉆井液，油基鉆屑成為了我國各類油氣田在開采過程中的必然 產(chǎn)物，其安全處置處理已然成為了環(huán)保難題。對于處置技術(shù)，雖然建材利用可實(shí)現(xiàn)資源化，但棄海和填埋 依然是海上平臺和內(nèi)陸油田的首選。對于處理技術(shù)，雖然涌現(xiàn)了CO2 切換式溶劑萃取、超臨界 CO2 萃取、 水熱萃取、微波熱脫附、超臨界水氧化等新型技術(shù)，但在實(shí)際應(yīng)用中，目前仍以傳統(tǒng)熱解、化學(xué)清洗和生 物降解為主。因此，傳統(tǒng)技術(shù)要克服現(xiàn)有弊端，新技術(shù)要推廣應(yīng)用，需綜合考慮以下兩個(gè)因素:
(1)環(huán)保達(dá)標(biāo)。這是油基鉆屑處理處置的基本要求。目前，海上鉆井平臺已有《海洋石油勘探開發(fā)污 染物排放濃度限值》，而內(nèi)陸油田卻尚無與之對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，只能參考其他相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。含油率是最重 要的處理指標(biāo)，根據(jù)后續(xù)殘?jiān)幹梅绞剑湎拗到橛?0.3%~8.0%，普遍采用 1.0%。但僅考察含油率是不夠 的，重金屬含量、鹽含量、氯離子含量等輔助指標(biāo)，以及在處理過程中的二次污染也應(yīng)受到重視，而在現(xiàn) 有研究中卻少有提及。因此，一方面應(yīng)盡早出臺針對內(nèi)陸油田油基鉆屑的排放標(biāo)準(zhǔn)，以規(guī)范現(xiàn)有處理處置 市場;另一方面，除含油率以外，應(yīng)同時(shí)關(guān)注其他污染物的遷移轉(zhuǎn)化，避免二次污染。
(2)經(jīng)濟(jì)可行。已有一些技術(shù)可安全、徹底、環(huán)保地處理油基鉆屑，但因成本原因而暫時(shí)難以應(yīng)用。因此，新技術(shù)要替代傳統(tǒng)技術(shù)，除具備更好的處理效果外，還需將成本降至與傳統(tǒng)技術(shù)相近甚至更低。控 制成本主要通過三個(gè)途徑:一是優(yōu)化、簡化新技術(shù)的處理工藝;二是回收鉆井泥漿、基礎(chǔ)油;三是資源化 利用處理殘?jiān)＝ú睦檬悄壳爸饕馁Y源化途徑，但其投入產(chǎn)出比偏低，且市場接受度受限。因此，深 入挖掘油基鉆屑中的有效成分，將其加工為高附加值產(chǎn)品，則是未來的研究方向之一。(來源:《化學(xué)環(huán)保》 作者:陳忠 李東元等)
