0、引言
我國焦化廢水的處理技術主要是A/O法、A2/O或A2/O和混凝沉淀法聯合處理，處理后的廢水COD、懸浮物、硬度、氯離子濃度等污染因子含量仍然偏高，達不到廢水再利用的標準。隨著國家對污水排放標準的提高，低運行成本和綠色環保型循環經濟的需求，焦化廠面臨著焦化廢水深度處理再生回用的難題。我國深度處理焦化廢水的主要技術是fenton氧化、光催化氧化和濕式催化氧化等，而這些技術運行費用太高或者僅處于研究階段，尚未投入到生產中。膜處理技術由于占地面積小、運行費用低、流程簡單、操作方便等優點，現廣泛應用于化工、電子、煉鋼、食品等廢水處理領域。本次實驗采用超濾-納濾組合工藝對焦化廢水進行深度處理，并對處理結果進行討論和對工藝運行過程中所出現的問題提出解決方案。
1、超濾膜+納濾膜工藝處理焦化廢水實驗
1.1、焦化廢水的來源、特點
焦化廢水主要來自煤炭煉焦、煤氣凈化過程及化工產品的精制過程，其中以蒸氨廢水為主要來源。它屬于高濃度有機廢水，有害物質濃度高，污染物種類繁多，成分復雜。其中無機化合物主要是大量氨鹽、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有機化合物有酚類、單環及多環的芳香族化合物、含氮、硫、氧的雜環化合物等。
1.2、實驗進水水質
實驗采用超濾-納濾膜組合工藝，對唐山某焦化廠二沉池出水進行深度處理，該廠焦化廢水、二沉池出水(實驗進水)和排放標準見表1。
1.3、實驗設備
原水箱：1m×1.5m；超濾水箱：0.8m×1m；納濾水箱：0.2×0.8×1.2m3；保安過濾器：JML-230/5；超濾實驗裝置；納濾實驗裝置；超濾膜：saehan公司生產，型號UF4040，材質PVDF，過濾孔徑0.1μm，產水量1000L/h，工作壓力0.1MP、跨膜壓差0.1MP，產水回收率90%；納濾膜：saehan公司生產，型號NF4040，材質PA，過濾孔徑1nm，產水量80L/h，工作壓力0.6MP，跨膜壓差0.04MP，產水回收率90%。
1.4、實驗原理
在超濾-納濾組合工藝中，焦化廢水首先通過超濾膜錯流過濾，從超濾膜出來的水分為濃水和產水，濃水中含有大量的懸浮物、膠體、蛋白質和微生物等大分子物質，產水中僅含有無機鹽和小分子物質。超濾產水作為納濾膜的進水，超濾濃水直接返回厭氧池繼續生化處理。超濾產水通過高壓泵送入納濾膜，經過納濾膜的分離后也分為濃水和產水，濃水返回厭氧池繼續生化處理或者做焚燒處理。納濾膜可以將分子量為200~1000的小分子截留，和99%的二價陰離子截留，所以納濾產水僅含有很少量的小分子有機物和少量的無機鹽，可以達到《污水再生利用工程設計規范》(GB50335-2002)中再生水作為循環冷卻系統補充水水質標準。
1.5、實驗過程
焦化廢水實驗流程如圖1所示。
實驗采用連續運行的方式，每天定時采樣分析，采集樣品為進水和產水，分析內容為COD、NH3-N、硬度、堿度、Cl-等，分析方法見表2。
另外，每天定時記錄設備運行壓差和產水量。定時對設備沖洗和加藥沖洗(超濾、納濾膜沖洗每天一次，加藥沖洗每10d一次)。連續運行20d。
2、試驗結果與討論
2.1、產水水質及去處效率
實驗期間進、出水COD的濃度變化情況見圖2.由圖2可知，進水水質波動很大，COD在180~240mg/L，超濾產水水質隨著進水的變化而變化，而納濾產水水質穩定，COD維持在30~50mg/L左右，COD去除率為80%~90%。
實驗期間進、產水的硬度變化情況見圖3。由圖3可知，實驗進水總硬度為150~180mg/L，超濾產水總硬度為100~150mg/L，而納濾產水硬度維持在40~50mg/L左右，實驗對硬度的去除率為70%~75%。
實驗期間Cl-的質量濃度變化情況見圖4。由圖4可知，進水Cl-質量濃度為340~450mg/L，超濾產水Cl-質量濃度為250~360mg/L，納濾產水Cl-質量濃度為170~250mg/L，Cl-去除率為40%~50%。
實驗期間進、出水總溶解性固體(TDS)的變化情況見圖5。由圖5可知，進水中TDS為1900~2700mg/L，超濾產水中總溶解性固體(TDS)為1600~2400產水mg/L，納濾產水中TDS為650~1000mg/L，TDS脫除率為57%~68%。另外，在實驗產水中，懸浮物和色度未檢出，即去除率為100%。
總的來說，超濾-納濾組合工藝對焦化廢水中的COD、硬度、懸浮物、色度、TDS等污染因子的去除率很高，對氯離子的去除率較低。其中，產水中COD質量濃度穩定在50mg/L以下，去除率為80%~90%，硬度穩定在40~50mg/L，去除率為70%~75%，TDS質量含量為650~1000mg/L，去除率為57%~68%、懸浮物和色度脫除率為100%，而Cl-去除率為40%~50%。
2.2、產水和循環水標準水質對比
實驗產水水質和《污水再生利用工程設計規范》(GB50335-2002)中再生水作為循環冷卻系統補充水水質標準見表3。
由表3可知，產水中Cl-的濃度和TDS值與標準限值接近，其余各項均在標準值范圍內，實驗產水符合《污水再生利用工程設計規范》(GB50335-2002)中再生水作為循環冷卻系統補充水水質標準。所以，焦化廢水經本工藝處理后，可以作為工廠循環冷卻水使用。
2.3、設備運行的穩定性
2.3.1、超濾壓差、產水量的變化實驗期間超濾膜壓力維持在0。9kg/cm2，壓差變化較小，維持在0。1kg/cm2左右。
超濾膜產水量變化情況見圖6。
由圖6可知，初始運行時，超濾膜的產水量為920L/h，實驗裝置連續運行10d后，產水量下降到909L/h，產水量衰減度在1%左右。經過化學清洗后，產水量可以恢復到初始值。實驗裝置繼續運行到第20天的時候，超濾膜的產水量又從原來的920L/h下降到909L/h，通過第二次化學清洗，產水量依然可以恢復到初始值。通過對超濾清洗后排出水的分析，得出造成超濾膜污染的主要物質是焦化廢水中的懸浮物和有機物膠體，通過清洗，可以很容易去除。
由此可見，實驗設備運行期間，超濾膜壓差很穩定，產水量變化較小，即使膜表面有污染，通過清洗很容易去除。
2.3.2、納濾壓差、產水量的變化實驗期間納濾膜壓力維持在6。0kg/cm2，壓差變化較小，維持在1.8kg/cm2左右。
納濾膜產水量變化情況見圖7。
由圖7可知，納濾膜在運行期間，初始產水量為180L/h，連續運行10d后，產水量衰減到165L/h，衰減幅度為8%。經過化學清洗后，產水量可以恢復到初始值。實驗裝置繼續運行到第20d的時候，納濾膜的產水量又從原來的180L/h下降到163L/h，進行第二次化學清洗。化學清洗后，產水量依然可以恢復到初始值。通過對納濾清洗后排出水的分析，得出造成納濾膜污染的主要物質是廢水中的有機物膠體和無機鹽。
由此可見，納濾膜運行過程中，產水量變化較小，說明膜表面污染較少，膜的抗污染能力較強，并且膜表面污染物容易通過沖洗去除，納濾膜運行穩定，即選用的工藝可行。
2.4、清洗及清洗水的處理
實驗過程中膜的清洗分為日常清洗和化學清洗。
日常清洗用納濾產水作為膜的清洗水，超濾清洗包括正沖洗和反沖洗，納濾只有正沖洗，每次清洗時間為30min，清洗水循環使用。經過計算日常清洗水水量很小，約占進水量體積分數2%，污染物含量少，可以返回到廢水生物處理調節池，用來調節厭氧池進水水質。
在實驗過程中，膜化學清洗過2次，每10d一次。清洗藥劑為NaOH和檸檬酸。在清洗過程中，首先向注滿清洗水的原水箱中加入NaOH，調節pH到12，啟動離心泵分別清洗超濾膜和納濾膜30min，浸泡20min，排水；然后用檸檬酸調節清洗水的pH到2，啟動離心泵分別清洗超濾膜和納濾膜30min，浸泡20min，排水；清洗完成。化學清洗后，分別測定超濾、納濾產水量，其產水量可以恢復到初始值。由于化學清洗間隔時間很長，并且清洗水水量不大，可以直接回流到厭氧池調節水質。清洗藥劑很廉價，可以減少運行開支。
2.5、濃水去向
用超濾-納濾組合工藝產生的濃水占體積分數10%左右，COD質量濃度為1600~1800mg/L，主要是生物無法降解的多環類有機物。這種難降解、成分復雜的廢水常用的處理方法有高級氧化法、濕式氧化法和焚燒法等，而高級氧化法處理這種濃度很高的有機廢水很不劃算，因為氧化劑的消耗隨著污染物濃度的增加而增加，濕式氧化技術適合處理的廢水COD質量含量在20~150mg/L，焚燒法適合處理廢水中COD含量在100mg/L以上。總結后，超濾-納濾組合工藝產生的濃水采用焚燒法處理。
該法是將廢水呈霧狀噴入高溫燃燒爐中，使水霧完全汽化，讓廢水中的有機物在爐內氧化，分解成為完全燃燒產物CO2和H2O及少許無機物灰分。濃水中含有大量有機物和少量的NH3-N物質，氨氮在燃燒中是有否生成NO造成二次污染是焚燒法處理焦化廢水的敏感問題。通過研究發現，氨氮在非催化氧化條件下主要生成物是N2，不會產生造成二次污染的NO。從而說明，焚燒法處理超濾-納濾組合工藝產生的濃水是切實可行的。
3、結 語
a.膜組合工藝深度處理焦化廢水，出水COD≤50mg/L，其硬度≤50mg/L，Cl-質量濃度≤250mg/L，TDS≤1000mg/L、懸浮物和色度為0，符合《污水再生利用工程設計規范》(GB50335-2002)中-再生水作為循環冷卻系統補充水水質標準。
b.在實驗過程中，超濾、納濾膜產水量和膜壓差均在正常范圍內，并且通過定期對膜的沖洗和反沖洗，可以恢復膜產水量和膜壓差。由此可見，用超濾-納濾工藝深度處理焦化廢水是可行的。
c.超濾-納濾組合工藝產生的濃水可以通過焚燒法處理，膜沖洗水可以返回廢水生物處理調節池調節進水水質。
作者：王林博 李慶新 李國華 鄧麟 葉士杰 余訓民
